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    公开号:WO1989010942A1
    申请号:PCT/JP1989/000486
    申请日:1989-05-12
    公开日:1989-11-16
    发明作者:Mamoru Kioka；Kazumitsu Kawakita；Akinori Toyota
    申请人:Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.；
    IPC主号:C08F10-00
    专利说明:
    [0001] 明 細
    [0002] チタン触媒成分およびその製法ならびにこの チタン触媒成分を含むエチレン系重合体製造用
    [0003] 触媒およびエチレン系重合体の製法
    [0004] 技 術 分 野 本発明は、 ォレフィンを高活性で重合することができ、 しかも生 景
    [0005] 成共重合体の組成分布が狭く、 また粒度分布が狭く、 ポリマー嵩比 重の高い顆粒状才レフィン重合体を得ることができるような、 チタ 術
    [0006] ン触媒成分およびその製法に閬する。
    [0007] また本発明は、 上記のようなチタン触媒成分を含むエチレン系重 合体製造用触媒およびこの触媒を用いたエチレン系重合体の製法に 閬する。
    [0008] 冃 チーグラー型触媒を用いてエチレンと少割合の α - ォレフィンと を共重合させると、 高圧法ポリエチレンと同程度の密度を有するェ チレン共重合体が得られることは知られている。 一般には重合操作 が容易であるところから、 炭化水素溶媒を用い、 生成する共重合体 の融点以上で重合を行なう高温溶解重合を採用するのが有利である. しかしながら分子量の充分に大きい重合体を得ようとする場合には. 重合溶液の粘度が高くなるため、 溶液中の重合体濃度を小さく しな ければならず、 したがって重合器当りの共重合体の生産性は低くな らざるを得ないという問題点がある。 また高密度ポリエチレンの製造に多用されているスラリー重合法 で、 上記低密度エチレン共重合体を得ようとする場合には、 得られ る共重合体が重合溶媒に溶解または膨潤し易く、 重合液の粘度上昇、 重合器壁への重合体の付着、 さらには重合体の嵩密度の低下などに よってスラリー濃度を高めることができないばかりか長期間の連続 運転が不可能となるという問題点があつた。 また得られた共重合体 はべた付きが生じているため、 品質上の問題点もあった。 このよう な問題点を特定の触媒を用い、 予備的重合の採用によって改良しよ うとするいくつかの方法が提案されている。
    [0009] 一方、 エチレンと - ォレフィンの低結晶性共重合体を製造する に当り、 触媒活性の改善を図ろうとする試みもこれまで数多く行な われてきた。 たとえば共重合性に優れるバナジン化合物を担体に担 持する方法、 あるいは酸化試剤を添加し、 话性の改善を図ろうとす る方法、 活性の高い担持型チタン化合物の共重合性を改良する方法 などが挙げられる。 しかしこれらの方法ではいまだ重合活性が低く、 また共重合性も充分とは言えず、 改良が望まれていた。
    [0010] なお特開昭 60 - 1 95108号公報には、
    [0011] ( A 1 ) マグネシウム化合物および電子供与体を含む混合物から形 成される液状状態のマグネシウム化合物またはマグネシウム化 合物の炭化水素溶媒溶液から形成される液状状態のマグネシゥ ム化合物から得られる R 1 0基および還元性の R fa 基 （R 1 、 2 はそれぞれ炭化水素基〉 を有する固体状マグネシウム■ ァ ルミニゥム複合体
    [0012] ( A ) マグネシウム化合物および電子供与体を含む混合物から形 成される液状状態のマグネシウム化合物またはマグネシウム化 合物の炭化水素溶媒溶液から形成される液状状態のマグネシゥ ム化合物から得られる R1 0基含有還元性の R2 基不含有の固 体状マグネシウム化合物 ) または液状状態のマグネシゥ ム化合物から得られた R1 OH含有固体状マグネシウム化合物
    [0013] ( B2 ) または上記 （A«j ) のいずれかと、 周期律表第 1族な いし第 3族金属の有機金属化合物 （C ) とを反応させることに よって得られる、 R1 0基および R3 基 （R3 は炭化水素基） 含有固体状マグネシウム · アルミニウム複合体
    [0014] 上記 （A )· もしくは （A2 ) から選ばれる炭化水素不溶の固体 状マグネシウム■ アルミニウム複合体と 4価のチタン化合物とを反 応させることによって得られた少なくとも低原子価状態のチタン原 子を全チタン原子に対し 10%以上の割合で含有し、 かつ OR基を OR/Mg (重量比） で 1ないし 1 5で含有するォレフイン重合用 固体状チタン触媒成分が開示されている。 、
    [0015] 本発明は、 エチレンの単独重合あるいはエチレンと《- ォレフィ ンとの共重合によって、 低密度エチレン共重合体を製造する場合に おいてもスラリー重合性に優れ、 しかも気相重合での利用も容易で あって、 組成分布の狭い共重合体の製造が可能であり、 得られた低 密度エチレン共重合体をフィルム等に成形した場合に透明性、 耐ブ ロッキング性、 ヒートシール性等の優れた成形品を製造することが でき、 かつ気相重合のような生成した共重合体のすべてが製品とな るプロセスにおいても、 このような優れた成形品を得ることができ、 その上触媒調製時においては、 触媒原料の利用効率が高く、 した がつて廃液処理が容易であるようなチタン触媒成分およびその製法 を提供することを目的としている。
    [0016] また本発明は、 上記のようなチタン触媒成分を含むエチレン系重 合体製造用触媒およびこの触媒を用いたエチレン系重合体の製法を 提供することを目的としている。
    [0017] 発明の開示
    [0018] 本発明によれば、 [ I ] 支持体に、 周期律表互ないし ΠΙ A族の金 属原子に少なくとも 1個の炭化水素基が直接結合した有機金属化合 物またはハロゲン含有化合物を、 予め接触させた後、 還元能を有し ない液状状態のマグネシウム化合物
    [0019] を接触させることにより得られるマグネシウム含有支持体、
    [0020] [ I ] 還元性の有機金属化合物 および
    [0021] i l l 液状状態のチタン化合物
    [0022] の接蝕反応により得られるマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分として含有する支持体担持チタン触媒成分 およびその製造方法が提供されるとともに、 このチタン触媒成分を 含むエチレン系重合体製造用触媒およびこのエチレン系重合体製造 用触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法が提供される。
    [0023] このような本発明をより具体的に説明すると以下のようになる。 本発明に係る第 1のマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲンおよ びチタンを必須成分として含有する支持体担持チタン触媒成分は、 [ I ] 支持体 （ i ) に、 有機アルミニウム化合物 （ ii ) を予め接触 させた後、 還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物 ( iii ) を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有支持体
    [0024] [ Π ] 還元性の有機金属化合物 および
    [0025] [ I ] 液状状態のチタン化合物
    [0026] の接触反応により得られることを特徴としている。
    [0027] 本発明に係る上記めような支持体担持チタン触媒成分の製造方法 は、 支持体 （ i 〉 に、 有機アルミニウム化合物 （ ii ) を予め接触さ せた後、 還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物 （ iii ) を 接触させることによりマグネシウム含有支持体 [ I ] を調製し、 次 いで、 得られたマグネシウム含有支持体 [ I ] に還元性の有機金属 化合物 [ E ] および液状状態のチタン化合物 [ m ] を接触させるこ とを特徴としている。
    [0028] 上記のような支持体担持チタン触媒成分を含む本発明に係る第 1 のエチレン系重合体製造用触媒は、
    [0029] C I ] 支持体 （ ί ) に、 有機アルミニウム化合物 （ ii ) を予め接触 させた後、 還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物
    [0030] ( ίίί ) *
    [0031] を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有支持体
    [0032] C Π ] 還元性の有機金属化合物 および
    [0033] [ I ] 液状状態のチタン化合物
    [0034] の接触反応により得られるマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分として含有する支持体担持チタン触媒成分 ( A ) および
    [0035] 周期律表 Iないし M A族の有機金属化合物触媒成分 （ B ) からなることを特徴としている。 さらに上記のようなエチレン系重合体製造用触媒を用いた本発明 に係る第 1のエチレン系重合体の製法は、 上記のようなエチレン系 重合体製造用触媒の存在下に、 エチレンを重合もしくは共重合させ ることを特徴としている。
    [0036] また本発明に係る第 2のマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分として含有する支持体担持チタン触媒成分 は、
    [0037] [ I ] 支持体 （ ί ) に、 アルミニウム以外の周期律表 Εないし M A 族の金属原子に少なくとも 2個の炭化水素基が直接結合した液 状状態の有機金属化合物（ ίί a ) またはハロゲン含有化合物
    [0038] ( ii b ) を、 予め接触させた後、 還元能を有しない液状状態の マグネシウム化合物 （ iii )
    [0039] を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有支持体 C E a ] 有機アルミニウム化合物 および
    [0040] [ I ] 液状状態のチタン化合物
    [0041] の接触反応により得られることを特徴としている。
    [0042] 本発明に係る上記のような支持体担持チタン触媒成分の製造方法 は、 支持体（ i ) に、 アルミニウム以外の周期律表 Eないし ΠΙ Α族 の金属原子に少なくとも 2個の炭化水素基が直接結合した液状状態 の有機金属化合物 ( ii a ) またはハロゲン含有化合物（ ii b ) を予 め接触させた後、 還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物 ( iii ) を接触させることによりマグネシウム含有支持体 [ I ] を調 製し、 次いで、 得られたマグネシウム含有支持体 [ 1〗 に有機アル ミニゥム化合物 [ H a ] および液状状態のチタン化合物 [ H ] を接 触させることを特徴としている。
    [0043] 上記のような支持体担持チタン触媒成分を含む本発明に係る第 2 のエチレン系重合体製造用触媒は、
    [0044] [ I ] 支持体 （ i ) に、 アルミニウム以外の周期律表 Πないし IE A 族の金属原子に少なくとも 2個の炭化水素基が直接結合した液 状状態の有機金属化合物 （ ii a ) またはハロゲン含有化合物 ( ii b ) を、 予め接触させた後、 還元能を有しない液状状態の マグネシウム化合物 （ iii )
    [0045] を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有支持体
    [0046] [ Π a ] 有機アルミニウム化合物 および
    [0047] [ I ] 液状状態のチタン化合物
    [0048] の接触反応により得られるマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分として含有する支持体担持チタン触媒成分 ( A ) および
    [0049] 周期律表 Iないし II A族の有機金属化合物触媒成分 （ B ) からなることを特徴としている。
    [0050] さらに上記のようなエチレン系重合体製造用触媒を用いた本発明 に係る第 2のエチレン系重合体の製法は、 上記のようなエチレン系 重合体製造用触媒の存在下に、 エチレンを重合もしくは共重合させ ることを特徴としている。
    [0051] さらに本発明に係る第 3のマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲ ンおよびチタンを必須成分とする支持体担持チタン触媒成分は、 [ I ] ま持体 （ ί ) に、 液状状態の炭化水素基含有有機マグネシゥ ム化合物 （ ii c ) を予め接触させた後、 ハロゲン含有化合物 ( ii b ) 、 次いでアルコール化合物 （ iV )
    [0052] を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有支持体
    [0053] [ Π a ] 有機アルミニウム化合物 および
    [0054] [I] 液状状態のチタン化合物
    [0055] の接触反応により得られることを特徴としている。
    [0056] また本発明に係る上記のような支持体担持チタン触媒成分の製造 方法は、 支持体 （ i ) に、 液状状態の炭化水素基含有有機マグネシ ゥム化合物 （ ii c ) を予め接触させた後、 ハロゲン含有化合物 ( ii b ) 、 次いでアルコール化合物 （ iV ) を接触させることにより マグネシウム含有支持体 [ I ] を調製し、 次いで、 得られたマグネ シゥム含有支持体 [ I〗 こ有機アルミニウム化合物 [H a ] および 液犾犹態のチタン化合物 [1E ] を接触させることを特徴としている。 上記のような支持体担持チタン触媒成分を含む本発明に係る第 3 のェチレン系重合体製造甩蝕媒は、
    [0057] [ I ] 支持体 （ 〖 ） に、 液状状態の炭化水素基含有有機マグネシゥ ム化合物 （ ii c ) を予め接触させた後、 ハロゲン含有化合物 （ ii b ) 次いでアルコール化合物 （ iV ) を接触させることにより得られるマ グネシゥム含有支持体
    [0058] [ E a] 有機アルミニウム化合物 および
    [0059] [I] 液状状態のチタン化合物
    [0060] の接触反応により得られるマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分として含有する支持体担持チタン触媒成分 ( A ) および
    [0061] 周期律表 Iないし I A族の有機金属化合物触媒成分 （ B ) ― ―
    [0062] からなることを特徴としている。
    [0063] さらに上記のようなエチレン系重合体製造用触媒を用いた本発明 に係る第 3のエチレン系重合体の製法は、 上記のようなエチレン系 重合体製造用触媒の存在下に、 エチレンを重合もしくは共重合させ ることを特徴としている。
    [0064] 発明を実施するための最良の形態
    [0065] 以下本発明について具体的に説明する。
    [0066] 本発明において重合という語は、 単独重合のみならず共重合を包 含した意で用いられることがあり、 また重合体という語は、 単独重 合体のみならず共重合体を包含した意で用いられることがある。 * 本発明によれば、 [ I ] 支持体に、 周期律表 Πないし IS A族の金 属原子に少なくとも 1個の炭化水素基が直接結合した有機金属化合 物またはハロゲン含有化合物を、 予め接触させた後、 還元能を有し ない液状状態のマグネシウム化合物
    [0067] を接触させることにより得られるマグネシウム含有支持体、
    [0068] [ I ] 還元性の有機金属化合物 および
    [0069] [ Π ] 液状状態のチタン化合物
    [0070] の接触反応により得られるマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分として含有する支持体担持チタン触媒成分 およびその製造方法が提供されるとともに、 このチタン触媒成分を 含むエチレン系重合体製造用触媒およびこのエチレン系重合体製造 - 用触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法が提供される。
    [0071] このような本発明をより具体的に説明する。
    [0072] 本発明に係る第 1の支持体担持チタン触媒成分は、 上記のような [ 13マグネシウム含有支持体、 [ H ] 還元性の有機金属化合物お よび [ I ] 液状状態のチタン化合物の接触反応により得られ、 マグ ネシゥム、 アルミニウム、 ハロゲンおよびチタンを必須成分として いるが、 たとえば、 支持体 （ i ) と有機アルミニウム化合物 （ ii ) を予め接触させた後、 得られた接触物を還元能を有しない液状状態 のマグネシウム化合物 （ ΐίί ) と接蝕反応させてマグネシウム含有支 持体 [ I ] を調製し、 次いで得られたマグネシウム含有支持体 [ I ] と、 還元性の有機金属化合物 [ I ] および液状状態のチタン化合物 [ I ] とを接触反応させることにより得られる。
    [0073] 本発明で用いることのできる支持体 （ ί ) としては、 無機あるい は有機の多孔質支持体を挙げることができ、 この支持体は水酸基を 含有していることが好ましい。 無機系の支持体としては、 無機酸化 物が好ましく甩いられ、 具体的には、. S i 02 Αϋ 2 03 ,
    [0074] Mg 0、 Zr 02 、 T i On 、 B2 03 、 Ca 0、 Zn 0、 Ba 0、 T 02 等またはこれらの混合物、 たとえば、 S i 02 - Mg 0、 S i 02 - AJl n S i 02 - T i 02 、 S i °2 " V2 °5 ^ S i 02 - Cr 2 03 、 S ί 02 - T i 02 。 Mg O等が用いられ る これらの中で S〖 02 および AJ 2 03 からなる群から選ばれ た少なくとも 1種の成分を主成分として含有する担体が好ましい。 なお、 上記のような無機酸化物には、. 少量の Na 2 C O。 、.
    [0075] κ2 co3 、 ca co¾ 、 Mg C 0 、 Na n so4 、
    [0076] A J! 2 ( S 04 ) 3 、 Ba S 04 、 KN 03 、 Mg(N 03 ) 2 、 AJl ( N 03 ) 3 、 Na 。 0、 K2 0、 L i 2 O等の炭酸塩、 硫酸 塩、 硝酸塩、 酸化物成分が含有されていてもよい。 このような無機酸化物である支持体は、 その種類および製法によ り性状は異なるが、 本発明に好ましく用いられる支持体は、 平均粒 径が5〜200^ «1、 好ましくは 10〜： I 00 umであり、 比表面 積が 50〜： I 00 Orrf/g、 好ましくは 100〜70 Orrf/gであ り、 細孔容積が 0. 3〜3. OoiZe、 好ましくは 0. 5〜2. 5 oiZsである。 このような無機酸化物である支持体は、 通常、 150〜： 100 CTC、 好ましくは 200〜 80 (TCで焼成して用い ることができる。
    [0077] また有機系支持体としては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポ リスチレンなどの有機系ポリマーが用いられる。
    [0078] これら支持体のうち、 多孔質無機化合物が好ましく、 特に多孔質 無機酸化物が好ましい。
    [0079] 上記のような支持体 （ i ) を用いることにより、 比較的容易に粒 径が大きく、 しかも球状のポリマー粒子を製造することができる。 したがって得られるポリマー粒子の取扱いが容易となり、 しかもポ リマー粒子の破壊が防止されるため微粉末状ボリマーの重合壁面あ るいは配管面上への付着も防止される。
    [0080] 本発明に係る第 1の支持体担持チタン触媒成分を製造するには、 まず、 上記のような支持体は、 予め有機アルミニウム化合物 （ ίί ) と接触される。 この際用いられる有機アルミニウム化合物 （ ii 〉 と しては、 後述するようにチタン触媒成分と組合せてォレフィンを重 合する際に用いることのできる有機アルミニウム化合物成分を例示 することができ、 このような有機アルミニウム化合物は、 少なくと も 1個の炭化水素基が金属原子に直接結合している。 具体的には、 トリメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 トリプチルァ ルミニゥムなどのトリアルキルアルミニウム、 ィソプレニルアルミ ニゥムなどのアレケニ^^アルミニウム、 ジメチルアルミニウムメト キシド、 ジェチルアルミニウムエトキシド、 ジブチルアルミニウム ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、 メチルァ ルミ二ゥムセスキメトキシド、 ェチルアルミニウムセスキエトキシ ドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、 R ' 2 5 A J! ( O R ) 0 5 などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ キシ化されたアルキルアルミニウム、 ジメチルアルミニゥムクロリ ド、 ジェチルアルミニウムクロリド、 ジメチルアルミニウムブロミ ドなどのジアルキルアルミニウムハライ ド、 メチルアルミニウムセ スキクロリド、 ェチルアルミニウムセスキクロリ ドなどのアルキル アルミニウム スキノ、ライ ド、 メチルアルミニウムジクロリド、 ェ チルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライ ドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、 メチル アルモキサン、 ェチルアルモキサン、 イソブチルアルモキサンや部 分的にハロゲン化されたメチルアルモキサンなどのアルモキサン類 などが用いられる。
    [0081] 上記有機アルミニウム化合物として、 トリアルキルアルミニウム. ジアルキルアルミニウムクロリ ドが好ましく、 特にトリメチルアル ミニゥム、 卜リエチルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウム ジェチルアルミニウムクロリドが好ましい。 これら有機アルミニゥ ム化合物は、 2種以上用いることもできる。
    [0082] 支持体 ( i ) と有機アルミニウム化合物 （ ίί ) とを接触するに際 して、 有機アルミニウム化合物 （ ) は、 支持体 1 g当り、 該有機 アルミニウム化合物中のアルミニウム原子として 0 . 1〜1 0 0ミ リグラム原子、 好ましくは 0 . 5〜5 0ミリグラム原子、 より好ま しくは 1〜3 0ミリグラム原子、 特に好ましくは 1 . 5〜2 0ミリ グラム原子の範囲の量で用いられる。
    [0083] 上記支持体 （ ί ) と有機アルミニウム化合物 （ ii ) との接触は、 たとえば支持体が分散された不活性溶媒中に上記のような有機アル ミニゥム化合物の 1種または 2種以上を加え、 通常、 一 5 (TC以上、 好ましくは 1 0〜2 0 (TC、 より好ましくは 2 0〜 1 3 TCの温度 で 1分以上、 好ましくは 2 0分〜 5時間、 より好ましくは 3 0分〜 3時間常圧、 減圧または加圧下で両者を接触させることによって行 なうことができる。
    [0084] 支持体 （ i ) と有機アルミニウム化合物 （ ii ) とを接触させるに 際しては、 通常、 支持体 （ i ) を反応容積 1 JI 当り 1 0〜8 0 0 g 好ましくは 5 0〜4 0 0 eの量で不活性溶媒中に分散させながら行 なうことが好ましい。
    [0085] なお支持体 （ i ) と有機アルミニウム化合物 （ ii ) との接触を行 なう際に用いられる不活性溶媒としては、 ペンタン、 へキサン、 へ プタン、 オクタン、 テ'カン、 ドデカン、 テトラデカン、 灯油などの 脂肪族炭化水素類； シクロペンタン、 メチルシクロペンタン、 シク 口へキサン、 メチルシクロへキサン、 シクロオクタン、 シクロへキ センなどの脂環族炭化水素類；ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェ チルベンゼン、 クメン、 シメンなどの芳香族炭化水素類； ジクロル ェタン、 ジクロルプロパン、 トリクロルエチレン、 四塩化炭素、 ク ロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。
    [0086] 上記支持体 （ ί ) と有機アルミニウム化合物 （ ii 》 との接触に よって、 支持体上に固定されなかった遊離の有機アルミニゥム化合 物あるいはその反応物などは、 デカンテーシヨン法ゃ沪過法などに よって除去することが好ましい。
    [0087] 次にこのようにして支持体 （ ί ) と有機アルミニウム化合物 （ Η ) とを予め接触させた後、 これと還元能を有しない液状状態のマグネ シゥム化合物 （ iii ) とを接触させることにより、 マグネシウム含有 支持体 [ I ] が得られる。
    [0088] 還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物 （ iii ) としては、 たとえばマグネシウム化合物を炭化水素、 電子供与体 （ a ) あるい はこれらの混合物に溶解させたものあるいはマグネシウム化合物の 炭化水素溶液 どが用いられる。
    [0089] • この際用いられるマグネシウム化合物としては、 塩化マグネシゥ ム、 臭化マグネシウム、 沃化マグネシウム、 弗化マグネシウムなど のハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、 エトキシ 塩化マグネシウム、 イソプロポキシ塩化マグネシウム、 ブトキシ塩 化マグネシウム、 ォクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマ グネシゥムハライ ド ； フエノキシ塩化マグネシウム、 メチルフエノ キシ塩化マグネシウムなどのァリロキシマグネシウムハライ ド ；ェ トキシマグネシウム、 イソプロポキシマグネシウム、 ブトキシマグ ネシゥム、 ォクトキシマグネシウム、 2-ェチルへキソキシマグネシ ゥムなどのアルコキシマグネシウム； フエノキシマグネシウム、 ジ メチルフエノキシマグネシウムなどのァリロキシマグネシウム ； ラ ゥリン酸マグネシウム、 ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシ ゥムカルボン酸塩などが用いられる。 また、 該マグネシウム化合物 は、 他の金属との錯化合物、 複化合物あるいは他の金属化合物との 混合物であつてもよい。 さらにこれらの化合物の 2種以上の混合物 であってもよい。
    [0090] これらの中で好ましいマグネシウム化合物としては、. M g X 2 、 M g ( O R 5 ) X、 M g ( O R 5 ) 2 (ただし、 Xはハロゲンであり、 R 5 は炭化水素基である） で示されるハロゲン化マグネシウム、 ァ ルコキシマグネシウムハライ ド、 ァリロキシマグネシウムハライ ド、 アルコキシマグネシウム、 ァリロキシマグネシウムが用いられ、 ハ ロゲン含有マグネシウム化合物、 とりわけ塩化マグネシウム、 アル コキシ塩化マグネシウム、 ァリロキシ塩化マグネシウム、 特に塩化 マグネシウムが好ましく用いられる。
    [0091] 液状状態のこれらのマグネシウム化合物 （ Hi ) としては、 上述の よ うに、 該マグネシウム化合物を炭化水素溶媒または電子供与体 ( a ) に溶解させてなるマグネシウム化合物溶液、 あるいは上記の ような炭化水素溶媒と電子供与体 （ a ) との混合物に該マグネシゥ ム化合物を溶解させてなるマグネシゥム化合物溶液が好適である Φ この際用いられる炭化水素溶媒としては、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 テトラデカン、 灯油など の脂肪族炭化水素類； シクロペンタン、 メチルシクロペンタン、 シ クロへキサン、 メチルシクロへキサン、 シクロオクタン、 シクロへ キセンなどの脂環族炭化水素類；ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 タメン、 シメンなどの芳香族炭化水素類； ジクロ ルェタン、 ジクロルプロパン、 トリクロルエチレン、 四塩化炭素、 クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを例示することが できる
    [0092] 上記のようなマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に溶解するには、 マグネシウム化合物および溶媒の種類によっても異なるが、 炭化水 素溶媒とマグネシウム化合物とを単に混合する方法 （たとえば R 5 として炭素数 6〜2 0の M g ( O R3 ) 2 を用いる場合） 、 炭化水素 溶媒とマグネシウム化合物とを混合した後加熟する方法、 該マグネ シゥム化合物を溶解しうる電子供与体 （ a ) 、 たとえば、 アルコー ル、 アルデヒド、 ァミン、 カルボン酸、 これらの混合物、 さらには これらと他め電子供与体との混合物などを炭化水素溶媒中に共存さ せ、 この炭化水素溶媒と電子供与体 （ a〉 との混合物とマグネシゥ ム化合物とを混合し、 必要に応じ、 加熟する方法などを採用するこ とができる。 たとえば、 ハロゲン含有マグネシウム化合物を、 電子 供与体 （ a. ) としてのアルコールを用いて炭化水素溶媒に溶解させ る場合について述べると、 炭化水素溶媒の種類、 使用量、 マグネシ ゥム化合物の種類などによっても異なるが、 アルコールは、 ハロゲ ン含有マグネシウム化合物 1モル当り、 約 0 . 5モル以上、 好適に は約 1〜約 2 0モル、 よ ¾錄適には約 1 . 5〜約 1 2モル、 特に好 適には約 1 . 8〜4モルの範囲で用いられる。 このアルコールの量 は、 用いられる炭化水素溶媒の種類によって多少変動し、 炭化水素 として脂肪族炭化水素および Zまたは脂環族炭化水素を使用する場 合は、 炭素数 6以上のアルコールを、 ハロゲン含有マグネシウム化 合物 1モルに対し、 約 1モル以上、 好適には約 1 . 5モル以上用い ればアルコールの総使用量もわずかでハロゲン含有マグネシウム化 合物の可溶化が可能であり、 かつ形状の良好な触媒成分となるので 好ましい。 これに対してたとえば炭素数 5以下のアルコールのみを 用いると、 ハロゲン含有マグネシウム化合物 1モルに対し、 多量の アルコールが必要となる。 一方、 炭化水素として芳香族炭化水素を 用いれば、 アルコールの種類にかかわらず、 ハロゲン含有マグネシ ゥム化合物の可溶化に必要なアルコールの量を低減することができ る。
    [0093] ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接触は、 炭化 水素媒体中で行なうのが好ましく、 通常、 一 5 CTC以上、 それらの 種類によっては、 約室温以上、 好適には約 8 0〜3 0 crc、 一層好 適には約 1 0 0〜2 0 (TCの温度で、 通常、 1分以上、 好適には 1 5分〜 5時間程度、 より好適には 3 0分〜 2時間程度接触させる ことにより行なわれる。
    [0094] アルコールと しては、 具体的には炭素数 6以上のアルコールが好 ま しく用いられ、 たとえば 2 -メチルペンタノール、 2 -ェチルブタ ノール、 n-ヘプタノール、 fi-ォクタノール、 2-ェチルへキサノール、 デカノール、 ドデカノール、 テトラデシルアルコール、 ゥンデセ ノール、 ォレイルアルコール、 ステアリルアルコールなどの脂肪族 アルコール、 シクロへキサノール、 メチルシクロへキサノールなど の脂環族アルコール、 ベンジルアルコール、 メチルベンジルアル コール、 イソプロピルべンジルアルコール、 α - メチルベンジルァ ルコール、 α， - ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アル コール、 η-プチルセ口ソルブ、 1 -ブトキシ -2 - プロパノール、 1 -ブ 卜キシ -6- へキサノールなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アル コールなどが用いられる。 上記以外のアルコールとしては、 メタ ノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール、 エチレングリ コール、 メチルカルビトールなどの炭素数 5以下のアルコールが用 いられる。
    [0095] 炭化水素溶媒は、 塩化マグネシウム化合物 （ ϋί ) の該溶液中での 濃度が 0 . 1〜1 0モル Ζ』 、 より好ましくは 0 . 5〜3モル/ J! となるような量で用いられる。
    [0096] 支持体 （ i ) と有機アルミニウム化合物 （ ii > との接触物と、 還 元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物 （ iii ) とを接触する に際しては、 還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物 （ iii ) は、 たとえば支持体中のアルミニウム 1グラム原子当り、 該液状状 態のマグネシウム化合物 （ iii ) 中のマグネシウムが、 通常、 0 . 1 グラム原子以上、 好ましくは約 0 . 1〜約 6グラム原子、 特に好ま しくは約 0 . 5〜約 3グラム原子となるような量で用いられる。 ま たこのような接触反応は、 該支持体が、 たとえば 1 0〜8 0 0
    [0097] 、 好ましくは 5 0〜4 0ひ g Z となるような濃度で存在する条 件下で行なうことができる。 このような濃度になるように適宜後述 する炭化水素溶媒を加えることもできる。
    [0098] 上記のような接触反応は、 通常、 一 5 CTC以上、 好適には室温〜 2 0ひで、 一層好適には 3 0〜1 0 0 eCの温度で、 通常、 1分以上、 より好適には 3 0分〜 3時間接触させることにより行なわれる。 本発明に係る第 1の支持体担持チタン触媒成分は、 上記のように して得られるマグネシウム含有支持体 [ I ] 、 還元性の有機金属化 合物 [Π]および液状状態のチタン化合物 [1E]を接触反応させる ことにより得られる。
    [0099] このような各成分を接触させる方法としては、 たとえばマグネシ ゥム含有支持体 [ I ] および有機金属化合物 [ Π ] を接触させた後. チタン化合物 [ffi] を接触させる方法、 あるいはマグネシウム含有 支持体 [ I ] およびチタン化合物 [IE]を接触させた後に有機金属 化合物 [Π] を接触させる方法、 あるいはマグネシウム含有支持体 [I ] 、 有機金属化合物 [H〗 およびチタン化合物 [DI〗 を同時に 接触させる方法などを例示することができる。 このような接触を行 なうに際しては、 後述するような炭化水素溶媒を用いることができ る。
    [0100] 上記のような各成分を接触するに際しては、 マグネシウム含有支 持体 [ I ] 中めマグネシウム 1グラム原子当り、 たとえば有機金属 化合物 [H ] を 0. 1〜10グラム原子、 好ましくは 0 · 3 5グ ラム原子、 特に好ましくは 0. 5〜2グラム原子の範囲の量で用い、 またチタン化合物 [ IE ] を、 通常 2未満、 好ましくは 0. 01〜 1. 5グラム原子、 特に好ましくは 0. 08〜1. 2グラム原子の 範囲の量で用いる。 また上記のような各成分を接触するに際しては、 マグネシウム含有支持体 [ I ] の濃度が、 たとえば 10〜800 s /JI 、 好ましくは 50〜400 gZJI となるような量でマグネシゥ ム含有支持体を用いて行なうことができる。 このような濃度になる ように適宜、 後述する炭化水素溶媒を使うこともできる。 また該接 触反応は、 たとえば、 通常一 5 CTC以上、 好適には室温'、' 200で、 一層好適には 30〜100 の温度で、 通常、 1分以上、 より好適 には 3 0分〜 3時間程度行なわれる。
    [0101] 上述した接触反応に用いることのできる有機金属化合物 [ Π ] と しては、 後述するようなォレフインの重合時に用いる有機アルミ二 ゥム化合物成分あるいは前述した有機アルミニウム化合物 （ ι'ί ) の ほかに、 ジェチル亜鉛などの有機亜鉛または有機リチウム、 さらに はグリニャール試薬、 ジアルキルマグネシウムあるいほこれら有機 マグネシゥム化合物と他の有機金属化合物との錯化合物、 たとえば MaMg ^ R D Rfc q Xr Ys [式中、 Mはアルミニウム、 亜鉛. ホウ素またはベリリウム原子であり、 R1 、 R> は炭化水素基であ り、 X、 Yは OR3 、 0 S i R4 Ra R6 、 NR7 R8 、 SR。 な どの基であり、 、 R4 、 R5 、 R6 、 R7 、 R は水素原子ま たは炭化水素基であり、 II9 は炭化水素基であり、 《、 >0、 P、 q、 r、 s≥ 0'、 mは原子価、 β / ≥ 0. 5、 Ρ十 q十 r十 s = ma十 2 /3、 0≤ ( r - s ) / ( +β ) < 1 . 0の関係にある ] などの還元能を有するマグネシゥム化合物を例示することができる これら有機金属化合物のうち、 有機アルミニウム化合物あるいは有 機マグネシウム化合物が好ましく、 さらには有機アルミニウム化合 物が好ましい。 有機アルミニウム化合物のうちでも、 特にトリアル キルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウムハライ ドが好ま しく、 これらを併用することもできる。
    [0102] また、 液状状態のチタン化合物 [ H ] としては、 通常、
    [0103] Ti(O ) g X4_。 （ Rは炭化水素基であり、 Xはハロゲンであり , 0≤g ≤4 ) で示される 4価のチタン化合物が好適である。 より具 体的には、 T i CJ! 4 、 Ti Br 、 T〖 I 4 などのテトラハロゲ ン化チタン；
    [0104] T i ( 0 C H 3 ) CJ! 、 Ti(OC2 H5 ) CJI ゥ 、
    [0105] T i(On-C4 H9 ) C』 3 、 T i(0 iso-C4 H0 〉 CJI 3 、
    [0106] T i ( O C H5 ) Br 3 , Ti(Oiso-C4 Hg ) Br 3 、
    [0107] Ti(02-ェチルへキシル〉 C』 3などの卜リハロゲン化アルコキシ チタン；
    [0108] Ti(OCH ) 2 Ci! 2 、 Ti(OC9 ) 2 CJ! 2 、
    [0109] T i (On-C4 H9 ) 2 CJI 2 、 T i(OC2 H5 ) 2 Br 2 などのジ ハロゲン化アルコキシチタン；
    [0110] Ti(OCH3 ) 3 CJI 、 Ti(OC0 H5 ) 3 CJI 、
    [0111] T On- ^ H9 ) 3 CJI 、 Ti(OC2 H5 ) ゥ Brなどのモノハ ロゲン化卜リアルコキシチタン；
    [0112] Ti(OCH3 ) 4 、 T HOC2 H5 ) Λ . T i(On-CA Hg ) 4 .
    [0113] T i(0 iso-C4 H0 ) 4 、 T i(02-ェチルへキシル） 4 などのテト ラアルコキシチタンあるいはこれらとアルミニウム化合物、 ケィ素 化合物等の他の金属化合物との混合物を用いることができる。
    [0114] さらに、 Rj Ti X4.j (Rは炭化水素基であり、 Xはハロゲン であり、 0ぐ . j≤4 ) で示される 4価の有機チタン化合物も例示で きる。 より具体的には、 ビスシクロペン夕ジェニルチタニウムジク ロリ ドなどのジハロゲン化チタン、 ビスシクロペンタジェニルチタ 二ゥムジメチルなどのハロゲン不含のチタン化合物を用いることが できる。
    [0115] さらにまた、 Ti(OR) h X3.h (i ま炭化水素基であり、 Xは ハロゲンであり、 0≤h≤3 ) で示される 3価のチタン化合物を用 いることもできる fl これら 3価のチタン化合物のうち、 これら化合 物自体が液状状態でない場合には、 炭化水素、 アルコール、 エーテ ルなどにチタン化合物を溶解させて、 液状状態として用いることが できる。 これら 3価のチタン化合物としては、 たとえば Ti 3 、 Ti(OC2 H5 ) 3 、 Ti(On-C4 Hg ) 3 .
    [0116] Ti(Oiso-C4 H9 ) 3 . T i (02-ェチルへキシル） 3 、
    [0117] Τί(02-ェチ/レへキシル） CJ12 などの化合物が用いられる。
    [0118] 上述したチタン化合物のうち、 本発明に用いることのできる液状 状態のチタン化合物 [ΠΙ] としては、 4価のチタン化合物が好まし く、 特にハロゲン含有の 4価のチタン化合物が '好ましい。
    [0119] 液状状態のチタン化合物 [DT]は、 上記チタン化合物が液状であ る場合にはそめまま用いてもよく、 またそれらの混合物を用いても よく、 あるいはチタン化合物を炭化水素等の溶媒に溶解して用いて もよい。
    [0120] このようにして得られた支持体担持チタン触媒成分では、 Ti / Mg (原子比） は、 通常、 0. 01よりも大きく 1以下、 好ましく は 0. 05よりも大きく 0. 6以下であり、 Ai! ZMg (原子比） は 0. 5よりも大きく 4以下、 好ましくは 1よりも大きく 3以下で あり、 ハロゲン ZMg (原子比） は 2よりも大きく 10以下、 好ま しくは 3よりも大きく 6以下であり、 RO基/ Mg (Rは炭化水素 基） は重量比で 1よりも大きく 15以下、 好ましくは 1. 5よりも 大きく 10以下、 特に好ましくは 2よりも大きく 6以下であり、 ま た比表面積は 50〜： L O O 好ましくは 100〜500rrf である。 そして Ti の平均原子価は、 通常、 4未満であり、 好 ましくは 3 . 5〜2 . 5である。 また該チタン触媒成分の粒子径は. 通常、 5〜2 0 0 ιη、 好ましくは 1 0〜： L 0 0 m、 特に好まし くは 2 0〜6 O /x mであり、 粒度分布は幾何標準優差で、 通常、 1 . 0〜2 . 0の範囲である
    [0121] 本発明に係る第 1めチタン触媒成分を調製するに当って、 用いる ことのできる炭化水素溶媒としては、 ペンタン、 へキサン、 ヘプ夕 ン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 テトラデカン、 灯油などの脂肪 族炭化水素類； シクロペンタン、 メチルシクロペンタン、 シクロへ キサン、 メチルシクロへキサン、 シクロオクタン、 シクロへキセン などの脂環族炭化水素類；ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチル ベンゼン、 クメン、 シメンなどの芳香族炭化水素類； ジクロルエタ ン、 ジクロルプロパン、 トリクロルエチレン、 四塩化炭素、 クロル ベンゼンなどめハロゲン化炭化水素類などを例示することができる, 次に本発明に係る第 2の支持体担持チタン触媒成分について説明 すると、 この支持体担持チタン触媒成分は、
    [0122] [ I ] 支持体 （ ί ) に、 アルミニウム以外の周期律表 IIないし ΙΕ Α 族の金属原子に少なくとも 2個の炭化水素基が直接結合した液 状状態の有機金属化合物 （ ii a ) またはハロゲン含有化合物 ( ίί b ) を、 予め接触させた後、 還元能を有しない液状状態の マグネシウム化合物 （ iii )
    [0123] を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有支持体
    [0124] [ H a ] 有機アルミニウム化合物 および
    [0125] [ I ] 液状状態のチタン化合物
    [0126] の接触反応により得られ、 マグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分として含有している
    [0127] このような本発明に係る第 2の支持体担持チタン触媒成分は、 た とえば支持体 （ i ) に、 アルミニウム以外の周期律表 Eないし ΙΠ A 族の金属原子に少なくとも 2個の炭化水素基が直接結合した液状状 態の有機金属化合物 （ ii a ) またはハロゲン含有化合物 （ ii b ) を 予め接触させた後、 還元能を有しない液状妆態のマグネシウム化合 物 （ iii ) を接触させることによりマグネシウム含有支持体 [ I ] を 調製し、 得られたマグネシウム含有支持体 [ I ] に、 有機アルミ二 ゥム化合物 [ H a ] および液状状態のチタン化合物 [ M〗 を接触さ せることにより得られる。
    [0128] このような第 2の支持体祖持チタン触媒成分を調製するに際して、 支持体 （ に） 、 還元能を有しない液妆状態のマグネシウム化合物 ( i ) 、 液状状態のチタン化合物 [ IE ] としては、 それぞれ本発明 に係る第 1の支持体担持チタン触媒成分を調製するに際して用いら れた支持体 （ i 〉 、 還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合 物 （ fii ) および液状状態のチタン化合物 [ ΠΙ ] と同様のものが用い られ、 以下にアルミニウム以外の周期律表 Eないし HI A族の金属原 子に少なくとも 2個の炭化水素基が直接結合した液状状態の有機金 属化合物 （ ii a ) 、 ハロゲン含有化合物 （ ii b ) および有機アルミ ニゥム化合物 [ l a ] について説明する。
    [0129] アルミニゥム以外の周期律表 ΙΓないし IE A族の金属原子に少なく とも 2個の炭化水素基が直接結合した液状状態の有機金属化合物 ( ίί a》 としては、 有機マグネシウム化合物、 有機ホウ素化合物、 有機ベリリウム化合物、 有機亜鉛化合物などを挙げることができる これら化合物のうち有機マグネシウム化合物が好ましい。 特に次式 で表わされる有機マグネシウム化合物 R ^j M g R 2 (式中、 お よび R 2 は同一でも異なっていても良く、 炭素数 1〜 1 2のアルキ ル基あるいはァリール基である） が好ましい。 より具体的には、 ジ ェチルマグネシウム、 ジプロピルマグネシウム、 ジブチルマグネシ ゥム、 ブチルェチルマグネシウム、 ジへキシルマグネシウム、 ジ フエニルマグネシウム等が用いられる。 これら有機金属化合物 ( ii a ) は、 ジェチルエーテル等のエーテル類、 アルミニウムイソ プロポキシド等のアルミニウムアルコキシド類、 有機アルミニウム、 特にはトリエチルアルミニゥムなどの有機金属化合物との錯化合物 の形で用いることができる。 またこれら有機金属化合物 （ ίί a ) あ るいはこれら有機金属化合物と上述したような化合物との錯化合物 は、 炭化水素溶媒の溶液として用いることができる。 この際用いる ことのできる炭化水素溶媒としては、 後述する炭化水素化合物を例 示することができる。
    [0130] 支持体 （ ί ) とアルミニウム以外の周期律表 Πないし ΠΙ Α族の金 属原子に少なくとも 2個の炭化水素基が直接結合した液状状態の有 機金属化合物 （ ii a ) との接触は、 本発明に係る第 1の支持体担持 チタン触媒成分を調製するに際して、 有機アルミニウム （ ii ) を上 記のような有機金属化合物 （ ii a ) に置換する以外は、 支持体 （ i ) と有機アルミニウム （ ii ) とを接触させると同様の条件を採用して 行なうことができる。
    [0131] また支持体 （ i ) と上記のような有機金属化合物 （ ii a ) との接 触によって得られた接触物と、 還元能を有しない液状状態のマグネ シゥム化合物 （ iii ) との接触は、 本発明に係る第 1の支持体担持チ タン触媒成分の調製と同様の条件を採用して行なうことができる。 ハロゲン含有化合物 （ ii b ) としては、 ハロゲン基が直接、 ケィ 素、 スズ、 リン、 硫黄、 チタンまたはバナジウム元素に結合した化 合物あるいはハロゲン化炭化水素、 ハロゲン化水素、 ハロゲンを例 示することができる。 またハロゲン含有化合物 （ ii b ) として、 炭 化水素基、 アルコキシ基、 ァリロキシ基、 酸素あるいは水素がハロ ゲン基とともに上記に例示したケィ素などの元素に結合した化合物 を用いることができる。
    [0132] ハロゲン基のみが上記のような元素に結合した化合物としては、 具体的には、 Si C 4 、 PC J! 3 、 P2 Ci 4 . S2 CJI 2 . SCJ 。 、 SCJl 4 、 Τί C Λ 、 VCi 4 などの化合物が用いら れる。
    [0133] また炭化水素基、 アルコキシ基、 ァリロキシ基、 酸素あるいは水 素がハロゲン基とともに上記のような元素に結合した化合物として は、 具体的には、 H S i CJ1 3 、 CH, S ί C 、.
    [0134] Et O S ί C』 3 、 C Si HCJ！ 、. VOC 、 SOCJl 2 ¾ どの化合物が用いられる。 これらのうちで特に、 S i CJ! 4 、 HS i Ci . CH3 S i Ci 3 などのハロゲン含有ケィ素化合物 や Ti C』 4 などのハロゲン含有チタン化合物あるいは HC』 など の化合物が好ましい。
    [0135] これらの,ハロゲン含有化合物 （ ii b ) は、 炭化水素溶媒に溶解さ れた溶液として用いることもでき、 この炭化水素溶媒としては、 後 述する炭化水素化合物を例示することができる。 - 21 - 支持体 （ i ) とハロゲン含有化合物 （ ίί b ) とを接触するに際し て、 ハロゲン含有化合物 （ ii b ) は、 支持休 1 s当り、 通常、 1ミ リグラム以上、 好ましくは 20〜 10, 000ミリグラム、 より好 ましくは 30〜 5 , 000ミ リグラム、 特に好ましくは 50〜 500ミリグラム原子の量で用いられる。
    [0136] 上記支持体 （ ί ) とハロゲン含有化合物 （ ii b ) との接触は、 本 発明に係る第 1の支持体担持チタン触媒成分を調製するに際して、 有機アルミニウム （ ϋ ) を上記のようなハロゲン含有化合物 （ ii b ) に置換し、 このハロゲン含有化合物の使用量を上記のように変更す る以外は、 支持体 （ i 〉 と有機アルミニウム （ ii ) とを接触させる と同様の条件を採用して行なうことができる。
    [0137] また支持体 （ i ) と上記のようなハロゲン含有化合物 （ ii b ) と の接触によって得られた接触物と、 還元能を有しない液状状態のマ グネシゥム化合物 （ ίίί ) との接触は、 本発明に係る第 1のま持体担 持チタン触媒成分の調製と同様の条件を採用して行なうことができ る。
    [0138] 本発明に係る第 2の支持体担持チタン触媒成分は、 上記のように して調製されたマグネシウム含有支持体 [ I ] に有機アルミニウム 化合物 [Π a〗 および液状状態のチタン化合物 [111] を接触させる ことにより得られるが、 有機アルミニウム化合物 [l a] としては、 本発明に係る第 1のま持体担持チタン触媒成分を調製するに際して 用いられたのと同様な有機アルミニウム化合物が用いられる。
    [0139] 本発明に係る第 2の支持体担持チタン触媒成分の調製は、 マグネ シゥム含有支持体 [ I ] と、 有機アルミニウム化合物 〖 Π a] と、 液状状態のチタン化合物 [ ] とを、 本発明に係る第 1の支持体担 持チタン触媒成分の調製と同様の条件を採用して行なうことができ る。
    [0140] 次に本発明に係る第 3の支持体担持チタン触媒成分について説明 すると、 この支持体担持チタン触媒成分は、
    [0141] [ I ] 支持体 （ i ) に、 液状状態の炭化水素基含有有機マグネシゥ ム化合物 （ ii c ) を予め接触させた後、 ハロゲン含有化合物 ( ii b ) 、 次いでアルコール化合物 （ iV )
    [0142] を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有支持体
    [0143] [ E a ] 有機アルミニウム化合物 および
    [0144] C I ] 液状状態のチタン化 物
    [0145] の接触反応により得られ、 マグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分として含有している。
    [0146] このような本発明に係る第 3の支持体担持チタン触媒成分は、 た とえば支持体 （ i 〉 と液状状態の炭化水素基含有有機マグネシウム 化合物 （ ii c ) とを予め接触させた後、 該接触物をハロゲン含有化 合物 （ ii b ) 、 次いでアルコール化合物 （ iV ) と接触させ、 次いで 有機アルミニウム化合物 [ E a〗 および液状状態のチタン化合物 [ I I と接触させることにより得られる。
    [0147] このような第 3の支持体担持チタン触媒成分を調製するに際して. 支持体 （ ί ) 、 ハロゲン含有化合物 （ ii b ) 、 有機アルミニウム化 合物 [ Π a ] および液状状態のチタン化合物 [ ΠΠ としては、 本発 明に係る第 1または第 2の支持体担持チタン触媒成分を調製するに 際して用いられたと同檨のものが用いられる。 以下、 液状状態の炭 化水素基含有有機マグネシウム化合物 （ ίί c ) およびアルコール化 合物 （ iV〉 について説明する。
    [0148] 液状状態の炭化水素基含有有機マグネシウム化合物 （ ii c〉 とし ては、 一般式 Ma Mg h R1 , c XH (ただし、 Mはアルミニウム、， 亜鉛、 ホウ素、 ベリ リウム、 ナトリウム、 力リゥムなどであり、 R ' は炭化水素基、 たとえばアルキル基、 ァリール基などであり、 Xはハロゲン、 OR2 、 0 S i R3 R4 R° 、 NR6 R7 、 SR° などの基であり、 a≥0、 b>0、 c〉0、 d≥0であって、 Mの 価数が nであるときに n a十 2 b = c十 dを満足し、 c個の R1 、 d個の Xは、 それぞれ、 同一または異なるものであってもよく、 、 R3 、 R4 、 PI5 、 R6 、 R7 は水素または炭化水素基であ り、 R8 は炭化水素基である） で表わされる化合物を例示すること ができる。
    [0149] このような液状状態の炭化水素基含有有機マグネシウム化合物の 例と しては、 上記式において、 R R R R R
    [0150] R0 、 R7 、 R° の炭化水素基としては、 メチル、 ェチル、 n-プロ ピル、 イソプロピル、 n-ブチル、 イソブチル、 sec-ブチル、 tert- ブチル、 n-ペンチル、 n-へキシル、 n-ォクチル、 2-ェチルへキシル n-デシル、 シクロへキシル、 フエニル、 P-トリルなどを例示するこ とができる。 また前記 aは 0以上であり、 aZbは 50以下、 とく に 10以下であることが好ましい。 また dは 0以上であって、 a + •bより小さいことが好ましい。 ,
    [0151] このよ うな液状状態の炭化水素基含有有機マグネシウム化合物 ( ii c ) としては、 具体的には、 たとえばジブチルマグネシウム、 ジプロピルマグネシウム、 ブチルェチルマグネシウム、 ジへキシル マグネシウム、 ジフエニルマグネシウム、 ジォクチルマグネシウム、 ジ 2-ェチルへキシルマグネシウム、 ブチルマグネシウムクロライ ド、 ェチルマグネシウムクロライ ド、 フエニルマグネシウムクロライ ド あるいはこれらと他の有機化合物たとえば有機アルミニゥム化合物 との錯体などが用いられる。
    [0152] これら有機マグネシウム化合物またはその有機錯体は、 後に例示 するような炭化水素化合物の溶液あるいはエーテル化合物の溶液と して取り扱われる。 なお、 該有機マグネシウム化合物を炭化水素化 合物に溶解するにあたり、 ジェチルエーテルなどのエーテル化合物 やアルミニウムィソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシ ド化合物を共存させてもよい。
    [0153] 上記支持体 （ ί ) と、 液状状態の有機マグネシウム化合物 （ ii c ) との接触は、 該支持体 1 2当り、 該有機マグネシウム化合物 （ ii c ) を、 通常ひ. 1〜1 0 0ミリグラム原子、 好ましくは 0 . 5〜5 0 ミリグラム原子、 より好ましくは 1〜3 0ミリグラム原子、 特に好 ましくは 1 . 5〜2 0ミリグラム原子の範囲の量で用いて行なわれ る。
    [0154] 該接触反応は、 通常— 5 0で以上、 好ましくは 1 0〜2 0 0で、 より好ましくは 2 0〜1 3 (TCの温度で 1分以上、 好ましくは 2 0 分〜 5時間、 より好ましくは 3 0分〜 3時間常圧、 減圧または加圧 下で支持体 （ i ) と有機マグネシウム化合物 （ ii c ) とを接触させ ることによって行なうことができる。
    [0155] 上記支持体 （ ί ) と液状状態の有機マグネシウム化合物 （ ii ：》 との接触は、 通常、 支持体 （ i ) を反応容積 1 当り 1 0〜8 0 0 g、 好ましくは 5 0〜4 0 0 eの量で不活性溶媒中に分散させなが ら行なうことが好ましい
    [0156] なお、 支持体 （ ί ) と液状状態の有機マグネシウム化合物 （ ii c との接触を行なう際には、 不活性溶媒としては、 後述するような炭 化水素溶媒が用いられる。
    [0157] 上記支持体 （ ί ) と液状状態の有機マグネシウム化合物 （ 《 c ) との接触によって、 支持体 （ ί ) 上に固定されなかった遊離の有機 マグネシウム化合物 （ ii c 〉 あるいはその反応物などは、 デカン テーシヨンゃ浐過法などによって除去することが好ましい。
    [0158] このようにして支持体 （ ί 〉 と液状状態の有機マグネシウム化合 物 （ ίί c 〉 とを接触させた後に、 得られた接触物とすでに述べたよ うなハロゲン含有化合物 < ii b ) とを接触させる。
    [0159] なおハロゲン含有化合物 （ ii b ) として、 2-クロルエタノール、 2，2，2-トリクロルエタノール、 1 -クロル- 2 - プロパノールなどのハ ロゲン含有アルコールを用いることもできる。
    [0160] 液状状態の有機マグネシウム化合物 （ ii c ) で処理された支持体 とハロゲン含有化合物 （ ii b ) とを接触するに際して、 ハロゲン含 有化合物 （ ii b ) は、 該支持体 1 g当り、 通常、 1 ミリグラム以上、 好ましくは 2 0〜 1 0， 0 0 0ミリグラム、 より好ましくは 3 0〜 5 , 0 0 0ミリグラム、 特に好ましくは 5 0〜 5 0 0ミリグラム原 子の範囲の量で用いられる。
    [0161] 上記支持体とハロゲン含有化合物 （ ii b ) との接触は、 たとえば 支持体が分散された不活性溶媒中に上記のようなハロゲン含有化合 物の 1種または 2種以上を加え、 通常、 一 5 CTC以上、 好ましくは 1 0〜1 0 0で、 より好ましくは 2 0〜9 (TCの温度で 1分以上、 好ましくは 2 0分〜 5時間、 より好ましくは 3 0分〜 3時間常圧、 減圧または加圧下で両者を接触させることによって行なうことがで き る
    [0162] 該支持体とハロゲン含有化合物 ( ίί b ) とを接触させるに際して は、 通常、 支持体 （ i ) を反応容積 1 当り 1 0〜8 0 0 e好まし くは 5 0〜4 0 0 gの量で不活性溶媒中に分散させながら行なうこ とが好ましい。
    [0163] なお支持体 （ i ) とハロゲン含有化合物 （ ii b ) との接触を行な う際には、 不活性溶媒としては、 後述するような炭化水素溶媒が用 いられる
    [0164] 上記支持体とハロゲン含有化合物 （ ii b ) との接触によって、 支 持体上に固定されなかった遊離のハロゲン含有化合物あるいはその 反応物などは、 デカンテーシヨン法や' 過法などによって除去する ことが好ましい。
    [0165] 上記のようにして、 液状状態の炭化水素基含有有機マグネシゥム 化合物 （ ίί c ) 、 次いでハロゲン含有化合物 （ ii b ) で処理された 支持体ほ、 さらにアルコール化合物 （ IV ) と接触される。 この際用 いられるアルコール化合物 （ IV ) としては、 炭素数 1〜2 0の飽和 または不飽和のアルコール化合物を例示することができる。 このよ うなアルコール化合物 （ iV ) としては、 炭素数 6以上のアルコール が好ましく、 具体的には、 2-メチルペンタノール、 2-ェチルブタ ノール、 -ヘプタノール、 n-ォクタノール、 2-ェチルへキサノール. デカノール、 ドデカノール、 テ卜ラデシルアルコール、 ゥンデセ ノール、 才レイルアルコール、 ステアリルアルコールなどの脂肪族 アルコール、 シクロへキサノール、 メチルシクロへキサノールなど の脂肪族アルコール、 ベンジルアルコール、 メチルベンジルアル コール、 イソプロピルべンジルアルコール、 α - メチルベンジルァ ルコール、 《 , α - ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アル コール、 η -プチルセ口ソルブ、 1 -ブトキシ -2- プロパノール、 1 -ブ 卜キシ -6- へキサノールなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アル コールなどが用いられる。 またアルコール化合物 （ iV ) として、 メ タノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール、 エチレングリ コール、 メチルカルビトールなどの炭素数 5以下のアルコールを用 いることもできる。
    [0166] これらアルコール化合物 （ IV ) と、 上記支持体との接触反応は、 通常一 5 CTC以上、 好ましくは室温〜 2 0 0で、 さらに好ましくは 3 0〜 1 0 (TCの温度で、 通常 1分以上より好ましくは 3 0分〜： 3 時間行なわれる。
    [0167] 本発明に係る第 3の支持体担持チタン触媒成分は、 上記のように して調製されたマグネシウム含有支持体 [ I〗 に有機アルミニウム 化合物 [ E a ] および液状状態のチタン化合物 [ I ] を接触させる ことにより得られるが、 有機アルミニウム化合物 [ H a ] と しては、 本発明に係る第]の支持体担持チタン触媒成分を調製するに際して 用いられたのと同様な有機アルミニウム化合物が用いられる。 また 液状状態のチタン化合物としては、 本発明に係る第 1の支持体担持 チタン触媒成分を調製するに際して用いられたのと同様な液状状態 のチタン化合物が用いられる
    [0168] 本発明に係る第 3の支持体担持チタン触媒成分の調製は、 マグネ シゥム含有支持体 [ I ] と、 有機アルミニウム化合物 [ H a ] と、 液状状態のチタン化合物 [M ] とを、 本発明に係る第 1の支持体担 持チタン触媒成分の調製と同様の条件を採用して行なうことができ る。
    [0169] 本発明に係るエチレン系重合体製造用触媒は、 上記のようにして 得られる支持体担持チタン触媒成分 （A) と、 周期律表 Iないし m
    [0170] A族の有機金属化合物蝕媒成分（ B ) とからなっているが、 周期律 表 Iないし A族の有機金属化合物触媒成分 （ B ) としては、 有機 アルミニウム化合物が好ましく、 この有機アルミニウム化合物は、 少なくとも分子内に 1個の AJ —炭素結合を有する化合物たとえば、
    [0171] ( i ) 一般式 R1 m A J! ( OR2 ) n Hp Xq (ここで R1 および R2 は通常、 1〜1 5僵、 好ましくは 1〜4個の炭素原子を含む炭 化水素基であり、 互いに同一でも異なってもよい。 Xはハロゲンで あり、 mは 0く m≤3であり、 nは 0≤ nく 3であり、 Pは Ο ^ Ρ く 3であり、 qは 0 q<3であって、 しかも m+ n十 P十 q = 3 である） で表わされる有機アルミニウム化合物、
    [0172] ( ϋ ) 一般式 M1 AJl R1 Α (ここで Μ1 は L i 、 Na 、 Kであり .
    [0173] 1 は前記と同じである） で表わされる第 1族金属とアルミニウム との錯アルキル化物などを挙げることができる。
    [0174] 前記の （ i ) に属する有機アルミニウム化合物としては、 次のも のを例示できる。
    [0175] —般式 R1 m AJl ( OR2 ) Q.m (ここで R 1 および R2 は前記と 同じである。 mは好ましくは 1. 5≤mく 3の数である） 、 —般式 R1 ra A J! X3.ra (ここで R1 は前記と同じである。 Xはハ ロゲンであり、 mは好ましくは 0く mく 3である） 、
    [0176] 一般式 R1 m AJ! ffi (ここで R' は前雷 Sと同じである ¾ mは好
    [0177] ID " III
    [0178] ましくは 2≤mく 3である） 、
    [0179] 一般式 R1 ffl AJI (OR2 ) n Xq (ここで R1 および は前記 と同じである。 Xはハロゲンであり、 0<m 3、 0≤n<3. 0 く 3であり、 m十 n十 q = 3である） で表わされるものなどを 例示できる。
    [0180] ( i ) に属するアルミニウム化合物と しては、 より具体的には、 ト リメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 トリブチルアル ミニゥムなどのトリアルキルアルミニウム、 卜リイソプレニルアル ミニゥムなどのトリアルケニルアルミニウム、 ジェチルアルミニゥ ムェ卜キシド、 ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキル アルミニウムアルコキシド、 ェチルアルミニウムセスキエトキシド、 ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム セスキアルコキシドのほかに、 R1 2 5 Ail (OR2 ) 0 5 などで 表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキル アルミニウム、 ジェチルアルミニウムクロリ ド、 ジブチルアルミ二 ゥムクロリ ド、 ジェチルアルミニウムプロミ ドなどのジアルキルァ ルミ二ゥムハライ ド、 ェチルアルミニウムセスキクロリ ド、 ブチル アルミニウムセスキクロリ ド、 ェチルアルミニウムセスキブロミ ド などのアルキルアルミニウムセスキハライ ド、 ェチルアルミニウム ジクロリ ド、 プロピルアルミニウムジクロリ ド、 ブチルアルミニゥ 6 一
    [0181] ムジブ口ミドなどのアルキルアルミニウムジハライ ドなどの部分的 にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、 ジェチルアルミニウム ヒドリド、 ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミ 二ゥムヒドリド、 ェチルアルミニウムジヒドリ ド、 プロピルアルミ ニゥムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部 分的に水素化されたアルキルアルミニウム、 ェチルアルミニウムェ 卜キシクロリド、 ブチルアルミニウムブ卜キシクロリド、 ェチルァ ルミニゥムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハ ロゲン化されたアルキルアルミニウムが用いられる。
    [0182] また （ i ) に類似する化合物として、 酸素原子や窒素原子を介し て、 2以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物が用 いられる。 このような化合物としては、 たとえば
    [0183] (C9 H5 ) 2 AJI OAi (Co H5 ) ク 、
    [0184] ( C4 H5 ) 2 AJI ΟΑί ( C4 H9 ) 2 、
    [0185] ( C2 H5 ) Al NAJJ ( C H5 ) 2 などを
    [0186] 例示できる。
    [0187] 前記 （ ii ) に属する化合物としては、 L i AJI ( Cり H5 ) 4 、 Li AJ! (C7 Η15) 4 などを例示できる。
    [0188] これら化合物のうち、 平均組成が
    [0189] Rn A& X3-n
    [0190] (式中、 Rはアルキル基であり、 Xはハロゲンであり、 2 n 3〉 を満足するように、 上述した有機アルミニウム化合物あるいは上述 した有機アルミニゥムと三ハ口ゲン化アルミニゥムを任意に混合し たものが好ましい例として挙げられる。 さらに式中、 Rが炭素数 1 〜4のアルキル基であり、 Xが塩素であり、 2 . l≤ n≤ 2 . 9を 満足する有機アルミニウム化合物が、 特に好ましく用いられる。
    [0191] また周期律表 Iないし IE A族の有機金属化合物触媒成分 （ B ) と しては、 有機アルミニウム以外に、 たとえば有機亜鉛、 有機ホウ素 有機ベリリゥム、 有機リチウム、 有機マグネシウムなどを用いるこ ともできる
    [0192] このような支持体担持チタン触媒成分 （ A ) および周期律表 Iな いし m A族の有機金属触媒成分 （ B ) とからなるエチレン系重合体 触媒製造用触媒は、 後述するように特定量のエチレンあるいはェチ レンと - 才レフィンとを予備重合させておくこともできる。
    [0193] 次に、 上記のようなエチレン系重合体製造用触媒を用いたェチレ ン系重合体め製造方法について説明する。
    [0194] 本発明では、 上記のような支持体担持チタン触媒成分 （ A ) およ び周期律表 Iないし IK A族の有機金属化合物触媒成分 （ B ) とから なる触媒を用いて、 エチレン単独重合体あるいはエチレンと他のォ レフインとの共重合体を製造することができ、 またエチレンとボリ ェンとめ共重合体あるいはエチレンとひ - 才レフィンとポリェンと の共重合体を製造することができる， 本発明で重合に使用すること のできるエチレン以外のォレフインと しては、 たとえばプロピレン、 1 -ブテン、 1-ペンテン、 卜へキセン、 4-メチル -1 - ペンテン、 3-メ チル -1 - ペンテン、 3-メチル -1 - ブデン、 1-オタテン、 卜デセンな どが挙げられる。 また上記ポリェンと しては、 ブタジエン、 イソプ レン、 へキサジェン、 ジシクロペンタジェン、 5-ェチリデン -2 - ノ ルボルネンなどを例示することができる。
    [0195] 本発明では、 エチレンが約 70重量％以上含有されるような共重 合体を製造することが好ましい。 そして本発明においては、 特 にエチレンと少量の - ォレフ ィンとを共重合させて、 密度が 0. 880〜0. 970 g cd. とくに 0. 890〜0. 940 g Ζαδである低密度エチレン共重合体を、 スラリー重合あるいは特に 気相重合によって製造することが好ましい。
    [0196] ォレフィンの重合は、 不活性溶媒の存在下または不存在下、 液相 または気相で行なうことができる。 重合に使用することのできる不 活性溶媒の例としては、 プロパン、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 オクタン、 デカン、 灯油などの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、 メチルシクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサンな どの脂環族炭化水素；ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベン ゼンなどの芳香族炭化水素などを例示することができる。
    [0197] 密度の特に低いエチレン系共重合体を製造する場合には、 気相重 合法を採用することが好ましい。
    [0198] ォレフィンの重合反応を行なうに際して用いられる各触媒成分の 量は、 適宜に変更あるいは選択できるが、 たとえば、 反応容積 l 当り、 チタン触媒成分をチタン原子に換算して、 好ましくは約 0 . 0 0 0 1〜約 1 ミリモル、 一層好ましくは約 0. 0 0 1〜約 0. 5ミリモルとなるような量で用い、 また有機アルミニウム化合 物を、 アルミニウム Zチタン （原子比） が約 1〜約 2000、 好ま しくは約 5〜約 100となるような量で用いることがよい。 重合温 度は、 好ましくは 20〜1 50°C特に好ましくは 40〜1 00 Cで ある。 また重合圧力は、 大気圧〜約 1 0 — G 好ましくは 約 2〜約 5 O kgZci— Gである。
    [0199] 才レフィン重合において、 分子量を調節するためには、 反応系に 水素を共存させることが好ましい。
    [0200] 重合は回分式、 あるいは連続式で行なうことができる。 また朵件 の異なる 2以上の段階に分けて行なうこともできる。
    [0201] 本発明では、 上記のような支持体担持チタン触媒成分 （ A ) およ び周期律表 Iないし H A族の有機金属化合物触媒成分 （ B ) を用い てエチレン系重合体を製造するに先立ち、 少なくともチタン触媒成 分および有機アルミニウム化合物成分存在下、 該チタン触媒成分中 のチタン 1 ミリグラム原子当り、 通常、 5 g以上、 好ましくは 1 0 〜3 0 0 0 g、 特に好ましくは 2 0〜 1 0 0 0 eの範囲の重合量で エチレンあるいはエチレンと α - ォレフィンとの予備重合を行なう ことが好ましい。
    [0202] 予備重合は、 不活性炭化水素溶媒存在下 しくは不存在下に行な うことができる。 すなわち予備重合は、 スラリー重合あるいは気相 重合などにより行なうことができる。 不活性炭化水素溶媒として、 前述した炭化水素溶媒が用いられ、 このうち、 炭素数 3〜 1 0の脂 肪族炭化水素または炭素数 5〜 1 0の脂環式炭化水素が特に好まし く用いられる。
    [0203] 予備重合を行なう際に用いられる ォレフィンと しては、 ェチ レン、 プロピレン、 1 -ブテン、 1 -ペンテン、 4-メチル -1 - ペンテン、 3-メチル -1 - ペンテン、 1-ヘプテン、 1 -才クテン、 卜デセンなど炭 素数 1 0以下のな - ォレフィンが好適であり、 さらに炭素数 2〜6 の - ォレフィンが好ましく、 とくにエチレン単独あるいはェチレ ンと上記 ォレフィンとの組み合せが好適である。 これら - ォ レフインは、 単独で用いてもよく、 また結晶性重合体を製造する限 りにおいては 2種以上を混合して用いてもよい。
    [0204] 予備重合における重合温度は、 一般に一 4 0〜1 0 0 eC、 好まし くはー 2 0〜6 0で、 より好ましくは一 1 0〜4 CTCである。 予備 重合において水素を共存させることもできる。
    [0205] 予備重合.を行なう際には、 有機アルミニウムに代表される周期律 表 Iないし AL A族の有機金属化合物触媒成分 （ B ) は、 該チタン触 媒成分中のチタン 1グラム原子当り、 通常は少なくとも 0 . 1グラ ム原子以上、 - 好ましくは 0 . 5グラム原子〜 2 0 0グラム原子 よ り好ましくは約 1グラム原子〜 3 0グラム原子となるような量で用 いられる。
    [0206] また予備重合を行なうに際し、 前述したような各種電子供与体成 分を共存させることもできる。
    [0207] 綱の
    [0208] 本発明によれば、 ォレフィンを高活性で重合することができ、 し かも生成共重合体の組成分布が狭く、 また粒度分布が狭くポリマー 嵩比重の高い顆粒状のォレフィン重合体を得ることができる。 以下本発明を実施例により説明するが、 本発明はこれら実施例に 限定されるものではない。
    [0209] 実施例 1
    [0210] [チタン触媒成分の調製]
    [0211] 2 0 0でで 2時間、 次いで 7 0 CTCで 5時間焼成したフジデビソ ン社製シリカ （ F 9 52 ) 1 0 gを精製 n-デカン 4 0ml中に懸濁し 次いでこの懸濁液に卜リエチルアルミニウム 5 0ミリモルを含む n- デカン溶液 50 mlを加えた後、 得られた懸濁液を 9 CTCで 2時間撹 拌して、 シリカと トリエチルアルミニウムとの接触反応を行なった. 反応終了後、 該反応液から 過により固体部を分離した。 得られ た固体部には、 シリカ 1 g当りアルミニウムが 1 . 1 ミリモル原子 相当含まれていた。
    [0212] この固体部 9. 0 eを n-デカン 1 0 Omlに再懸濁した後、 得られ た懸濁液に、 塩化マグネシウム 4 8 ε 、 2-ェチルへキサノール 1 97 gおよび η-デカン 175 eを 140でで 2時間加熱撹拌して 得られた塩化マグネシウムのデカン 液 6. 4ml (Mg 約 6. 4 ミ リモルに相当） を加え、 80 に昇温し、 約 1時間後にジェチルァ ルミニゥムグロライ ド 7. 7ミリモルを加え、 さらに 1時間 80 で反応を行なった。 次いで、 この反応液から 過により固体部を分 離し、 この固体部を η-デカン 1 0 0mlに再懸濁した後、 1 . 9ミリ モルのモノ 2-ェチルへキソキシトリクロルチタニウムを加えて、
    [0213] 8 o°cで 1時間撹拌して、 接触反応を行なった。 次いで 過にて固 体部を分離し、 1 0 0 mlのへキサンにて 2回洗浄して支持体担持チ タン触媒成分 [A] を調製した。
    [0214] 得られたチタン触媒成分中のチタン担持量は、 0. 5重量％で あった。
    [0215] [予備重合]
    [0216] 4 0 0 mlの授拌機付筒型フラスコに、 精製へキサン 2 0 0 mU ト リエチルアルミニウム 0. 6 ミ リモルおよび上記チタン触媒成分 [ A ] を、 チタン原子換箕で 0 . 2ミリモルを添加した後、 3 0で にてエチレンを 8 Ν Ζ時間の速度で 3時間かけて供袷し、 ェチレ ンの予備重合を行なった。 生成したポリエチレンの量は、 ミリモル T i 当り 1 4 2 gであった。
    [0217] [エチレン重合]
    [0218] 充分に窒素置換された内容積 2 J! のオートクレープに分散剤とし て、 塩化ナトリウム 1 5 0 gを加え、 9 (TCに加熱しながらオート クレープの内圧が 5 0 纖 Hg 以下になるように真空ポンプで 2時間 狨圧処理を行なった 次いで、 オートクレープの温度を室温に下げ、 オートクレーブ内をエチレン置換した後に、 トリェチルアルミニゥ ム 0 . 5ミリモル、 ジェチルアルミニウムクロライ ド 0 . 5ミリモ ルおよびへキセン- 1 9 mlを加え、 系を密閉にした後、 昇温し、 6 CTCで水素を I keZo!加え、 エチレンでさらに加圧しながら、 上 記予備重合を施した触媒成分をチタン原子換算で 0 . 0 0 5ミリモ ル加えた。 重合中、 温度は 8 CTCに、 また圧力はエチレンガスの補 耠により に保った。 またチタン触媒成分添加後、 へキセ ン -1 3 6 ndを 1時間にわたりポンプを使い供給した。 重合はチタ ン触媒添加後、 1時間をもって終了とした。
    [0219] 重合終了後、 オートクレープ内容物を約 1 JI の水の中に投入した 約 5分間の撹拌で塩化ナトリウムは、 ほぽ全量水に溶解し、 ポリ マ一のみが水面上に浮いた。 この浮游ポリマーを回収し、 メタノー ルで充分に洗浄した後、 8 0 eC減圧下でー晚乾燥を行なった。
    [0220] 得られたチタン触媒成分の組成および重合結果を表 1に示す。 実施例 2〜：！ 0 実施例 1のチタン触媒の調製に用いたトリエチルアルミニウム 5 0ミリモルおよびジェチルアルミニウムクロライ ド 7 . 7ミリモ ルを表 1に示す化合物に代えた以外は、 実施例 1 と同様の方法でチ タン触媒を調製し、 予備重合およびエチレンとへキセン- 1の共重合 を行なった。
    [0221] 得られた触媒の組成および重合結果を表 1に示す。
    [0222] なお実施例 5で使用したメチルアルモキサンは以下の方法で合成 した。
    [0223] アルミノォキサンの合成
    [0224] 充分に窒素置換された 1』 の授拌機付のガラス製フラスコに Α ϋ 0 ( S 04 ) · 1 4 H 2 O 7 4 gと トルエン 2 5 0 mlとを 入れ、 0。Cに冷却した後、 トリメチルアルミニウム 1 0 O mlを含む トルエン 2 5 O mlを 1 . 5時間かけて滴下した。 次いで 2時間かけ て 4 (TCに昇温し、 その温度で 4 8時間反応を続けた。 反応後、 沪 過により固液分離を行ない分離液から IK沸点物をエバポレーターを 用い除去し、 残留物にトルエンを加え、 トルエン溶液として採取し た。 なおベンゼンの凝固点降下から求めたアルミノォキサンの分子 は 8 9 1であった。
    [0225] 実施例 1 1〜： L 2
    [0226] 実施例 1のチタン触媒の調製に用いたモノ 2-ェチルへキソキシト リクロルチタニウムを表 2に示す化合物に代えた以外は、 実施例 1 と同様な方法で支持体担持チタン触媒を調製し、 予備重合を行ない、 エチレンとへキセン- 1の共重合を行なった。
    [0227] 実施例 1 3 実施例 1と同様の方法で、 シリカ 1 0 gとトリェチルアルミニゥ ム 5 0 ミリモルを反応させて、 アルミニウムがシリカ 1 g当り、 1 . 3ミリモル原子相当固定された処理担体を調製した。 この処理 担体を n-デカン 1 0 O mlに再懸濁させた後、 ェ卜キシマグネシウム クロライド 1 0 4 . 8 g、 2-ェチルへキサノール 3 9 0 gおよび n- デカン 3 5 5 eを 1 4 0 eCで 2時間加熱反応することにより得られ るマグネシウムのデカン溶液 6 . 4 mlを加えて 8 0 Cに昇温し、 約 1時間後、 5 5でに降温して四塩化ケィ素 3 O mlを加え、 2時間同 温度で反応を行なった。 次いで 過にて固体部を分離し、 Π-デカン 1 0 O mlに再懸濁後、 ジェチルアルミニゥムクロライ ド 7 . 7ミリ モルを加え、- 8 0 eCで 1時間反応を行なった。 以下実施例 1と同様 な方法でチタン化合物の担持反応を行ない、 チタン触媒成分を調製 し、 また予備重合およびエチレンとへキセン- 1の共重合についても 実施例 1と同様の方法により行なった。
    [0228] 触媒組成および重合結果を表 2に示す。
    [0229] 実施例 1 4
    [0230] 実施例 1 3 において、 エトキシマグネシウムクロライ ド 1 0 4 . 8 g 、 2-ェチルへキサノール 3 9 0 gおよび n-デカン 3 5 5 gを 1 4 0 eCで 2時間加熱反応して得られるマグネシウムの デカン溶液を、 マグネシウムビス 2-ェチルへキソキシド 6 . 4ミリ モルを含むヘプタン溶液に代えた以外は、 実施例 1 3と同様な方法 により触媒を調製し、 予備重合およびエチレンとへキセン。 1の共重 合を行なった。
    [0231] 触媒組成および重合結果を表 2に示す。 機 Α·β化^ iu) 触媒組成 [重置％] T i の 重 合活性 密 度 MI j»密度 ポリマー平均 粒度分布 [
    [0232] [ミリモル] 備匕^% [11] Ti Mg AD CS O 平 $B子 f [g-PE/niH-Ti] [g/ml] [dg/rain] [«/mI] [ m] >840 xm 2
    [0233] Et AJ! Et n AS Ci 0.5 1.1 1.7 11 7.6 3.0 19300 0.919 . 5 0. 39 820 47
    [0234] Me 3 Ai 0.6 1.6 1·: 10 11 3.0 8600 0.922 2. 9 0. 39 790 44 jso Bu ^ A J! 0.8 2.0 1.5 11 7.5 3.2 0400 0.922 2. 4 0. 38 740 36
    [0235] 4 (2-ェチ キシル) 3 AJ! 0.6 1.7 1. 10 11 3.1 8900 0.922 . 0 0. 37 660 35 5 扉ミ環ン 0.9 2.7 6.4 10 17 3.4 8600 0.924 0. 8 0. 37 580 20 6 Et 3 ΑΛ Et 3 AH 0.6 1.3 1.6 11 13 3.0 17200 0.918 1. 3 0. 38 780 46 7 (2- lf^A' )3 Ai 0.5 1.2 1.6 10 9.2 3.1 16900 0.921 . 1 0. 37 770 43 8 ISO Bu 3 A J! 0.8 1.8 1.' 11 9.6 3.2 5000 0.919 1. 4 0. 36 760 40 9 iso Bu 2 ΑΛ Ci 0.7 1.7 1.8 12 12 3.1 18200 0.923 0. 6 0. 36 770 40 10 Bn Mg Et 0.5 1.8 1.3 11 6.3 3.6 7700 0.923 0. 9 0. 35 530 22
    [0236] m _ .
    [0237] お例 Mg化合物（Hi) Ti化合物 [ΠΙ] 触媒組成 [蜇量％] Tiの 重合活性 密 度 Ml 細离密度 ボリマー平均 觀分布 im%'
    [0238] Ti Mg AS Ci OR 平均原 [g-PE/niH-Ti] ig/ral] [dg/niin] ie/ml) Stg [ ] >84( tm 177
    [0239] 11 g CJ) 2 Ti CJI 0.6 1.3 1.5 11 3.0 17300 0.919 1. 6 0. 37 770 40 0,
    [0240] 12 n Ti(0-2-ェチ
    [0241] ノ キシル）4 0.4 1.4 1.4 10 13 3.3 5100 0.923 0. 3 0. 36 750 38 0.
    [0242] 13 Et OMg CJJ CJ! ^ Ti-0-2- ェチ / キシル 0.7 1.3 1,8 10 12 3.2 0700 0.922 3. 3 0. 36 630 36 0.
    [0243] 14 Mg (0-2-ェチル CJ!
    [0244] へキシノレ） n 0,7 1.7 1.6 9 17 3.4 9400 0.921 2. 1 0. 35 600 25 0.
    [0245] 実施例
    [0246] [チタン触媒成分の調製]
    [0247] 20 (TCで 2時間、 次いで 70 CTCで 5時間焼成したフジデビソ ン社製シリカ （ F 9 52 ) 1 0 gを n-デカン 4 O 中に懸濁し、 次 いでこの懸濁液にブチルェチルマグネシウム 5 0ミリモルを含むへ プタン溶液 43mlを加えた後、 9 (TCで 2時間の反応を行なった。 反応終了後、 該反応液から浐過により固体部を分離した。 この固体 都には、 シリカ 1 g当りマグネシウムが 2. 5ミリモル原子相当含 まれていた ft
    [0248] このようにして得られた固体部 8 £を n-デカン 100mlで再懸濁 した後、 塩化マグネシウム 9 5 ε 2-ェチルへキサノール 390 および η-デカン 3 5 5 eを 1 4 (TCで 2時間加熟反応して得られた 塩化マグネシウムのデカン溶液 6. 4mi (Mg 約 6. 4ミリモルに 相当） を加え、 80でに昇温し、 約 1時間してジェチルアルミニゥ ムクロライ ド 7. 7ミリモルを加え、 さらに 1時間 80でで反応を 行なった。 次いで、 この反応液から沪過により固体部を分離し、 こ の固体部を n-デカン 10 Oralに再懸濁した後、 1 , 9ミリモルのモ ノ 2-ェチルへキソキシ卜リクロルチタニウムを加えて、 8 (TCで 1 時間の反応を行なった。 次いで沪過にて固体部を分離し、 100ml のへキサンにて 2回洗浄して支持体担持チタン触媒成分 [A ] を調 製した。
    [0249] [予備重合]
    [0250] 4 0 Omlの攪拌機付筒型フラスコに、 精製へキサン 20 OmK 卜 リエチルアルミニウム 0. 6 ミリモルおよび上記チタン触媒成分 [ A ] を、 チタン原子換算で 0 . 2ミリモルを添加した後、 3 (TC にてエチレンを 8 N JI Z時間の速度で 3時間かけて供耠し、 ェチレ ンの予備重合を行なった。 生成したポリエチレンの量は、 触媒 1 g 当り 9 6 gであった。
    [0251] [エチレン重合]
    [0252] 充分に窒素置換された内容積 2 ϋ のオートクレーブに分散剤とし て、 塩化ナトリウム 1 5 0 gを加え、 9 (TCに加熱しながらオート クレープの向圧が 5 O imaH g 以下になるように真空ポンプで 2時間 減圧処理を行なった。 次いで、 オートクレープの溫度を室温に下げ、 ォー卜クレーブ内をエチレン置換した後に、 トリェチルアルミニゥ ム 0 . 5ミリモル、 ジェチルアルミニウムクロライ ド 0 . 5ミリモ ルおよびへキセン- 1 9 mlを加え、 系を密閉にした後、 昇温し、 6 (TCで水素を 1 ΐ¾/α!加え、 エチレンでさらに加圧しながら、 上 記予備重合を施したチタン触媒成分をチタン原子換算で 0 . 0 0 5 ミリモル加えた。 重合中、 温度は 8 0 に、 また圧力はエチレンガ スの補給により 8 kgZcm2 Gに保った。 またチタン触媒成分添加後、 へキセン- 1 3 6 mlを 1時間にわたりポンプを使い供耠した。 重合 はチタン触媒添加後、 1時間をもって終了とした。
    [0253] 重合終了後、 オートクレープ内容物を約 l の水の中に投入した, 約 5分間の撹拌で塩化ナトリウムは、 ほぼ全量水に溶解し、 ボリ マーのみが水面上に浮いた。 この浮游ポリマーを回収し、 メタノー ルで充分に洗浄した後、 8 0 °C減圧下で一晩乾燥を行なった。
    [0254] 得られたチタン触媒成分の組成および重合結果を表 3に示す。 実讓 1 ら〜 1 9 ' 実施例 1 5のチタン触媒の調製に用いたブチルェチルマグネシゥ ムおよびジェチルアルミニウムクロライ ドを表 3に示す化合物に代 えた以外は、 実施例 1 5と同様の方法でチタン触媒を調製し、 予備 重合およびエチレンとへキセン- 1の共重合を行なった。
    [0255] 得られた触媒の組成および重合結果を表 3に示す。
    [0256] 実施例 2 0〜2 1
    [0257] 実施例 1 5のチタン触媒の調製に用いたモノ 2-ェチルへキソキシ トリクロルチタニウムを表 4に示す化合物に代えた以外は、 実施例 1 5と同様な方法でチタン触媒を調製し、 予備重合を行ない、 ェチ レンとへキセン- 1の共重合を行なった。
    [0258] 得られた触媒の組成および重合結果を表 3に示す
    [0259] 実施例 2 2
    [0260] 実施例 1 5と同様の方法で、 シリカ 1 0 eとブチルェチルマグネ シゥム 5 0ミリモルを反応させて、 マグネシウムがシリカ〗 g当り 2 . 5ミリモル原子相当固定された処理担体を調製した。 この処理 担体を n-デカン 1 0 0 m こ再懸濁させた後、 エトキシマグネシウム クロライ ド 1 0 4 . 8 s 2-ェチルへキサノール 3 9 0 gおよび n- デカン 3 5 5 sを 1 4 CTCで 2時間加熱反応することにより得られ るマグネシウムのデカン溶液 6 . 4 mlを加えて 8 0。Cに昇温し、 約 1時間後、 5 5でに降温して四塩化ケィ素 3 0 mlを加え、 2時間同 温度で反応を行なった。 次いで沪過にて固体部を分離し、 n-デカン 1 0 0 mlに再懸濁後、 ジェチルアルミニウムクロライ ド 7 . 7ミリ モルを加え、 8 CTCで 1時間反応を行なった。
    [0261] 以下実施例 1 5と同様な方法でチタン化合物の担持反応を行ない、 チタン触媒成分を調製し、 また予備重合およびエチレンとへキセン -1の共重合についても実施例 1 5と同様の方法により行なった。 触媒組成および重合結果を表 4に示す。
    [0262] 実施例 2 3
    [0263] 実施例 2 2 において、 エトキシマグネシウムクロライ ド 1 0 4 . 8 g、 2 -ェチルへキサノール 3 9 0 gおよび n-デカン 3 5 5 gを 1 4 CTCで 2時間加熱反応して得られるマグネシウムの デカン溶液を、 マグネシウムビス 2-ェチルへキソキシド 5ミリモル を含むヘプタン溶液に代えた以外は、 実施例 2 2と同様な方法によ り触媒を調製し、 予備重合およびエチレンとへキセン- 1の共重合を 行なった。 .
    [0264] 触媒組成および重合結果を表 4に示す。
    [0265] 表 3 m有機金属化合物 有機 Αί化合物 触媒組成 [重量％] T i の 重合活性 密 度 MI ^mrn ポリマー平均 粒度分布 [
    [0266] ( ίί ) [π] Ti Mg AS Ci OR 子康 [g-PE/(oH-Ti] [g/ml] [dg/niin] ie/ml] 雖 [〃m] >840jum 25
    [0267] 15 BU Mo Et Et 2 AS Ci 0.7 4.5 0.4 8.2 10.8 3.1 3200 0.919 6 0. 38 670 33
    [0268] 16 (n-へキシル） 2 Mg ti 0.6 4.4 0.5 9.2 δ.6 3.1 0700 0.921 0. 8 0. 37 620 30
    [0269] 17 nBu 2 Mg * " 0.9 4.4 0.6 9.0 9.6 3.3 10200 0.920 . 9 0. 37 630 30
    [0270] 18 Bu Mg Et iso Bu 2 A J! CJ! 0.5 4.4 0.3 8.8 11.0 3.4 9300 0.921 0. 6 0. 36 600 27
    [0271] Et 3 AA 0.6 5.0 0.7 7 8.3 3.3 8700 0.919 0. 36 570 22
    [0272] (* MAGALA7. 5E : TEXAS ALKYLS製）
    [0273] 表 4 ( iii ) Ti化^! [ffl] 触媒組成 [重置％〕 Tiの 重合话性 密 度 MI Ii¾離度 ボリマ一 均 雖分布 [¾¾¾]
    [0274] Ti Ma ΑΛ CS OR 平均原 iff ifl-PE/wH-Ti] [fl/wl] Wfl/min] [<r/ 】 粒径 iuml >M0j m 177 utn
    [0275] 20 Mg CJI Ti CJ! 0.6 4.4 0.6 8,1 10.1 3.1 12600 0.919 2. 1 0. 38 660 30 0. 3
    [0276] 21 Ti(0-2-ェチ
    [0277] レへキシ/レ》 4 0.4 4.1 0.5 8.0 8.9 3.2 9700 0.919 0. 6 0. 37 640 26 0. 4
    [0278] 22 Et OMg CJI CJI 3 Ti(0-2-X
    [0279] チ キシル） 0„7 4.4 0.6 7.2 8.3 3.2 8800 0.922 1. 6 0. 36 580 23 0. 6
    [0280] 23 Mg (0-2-ェチノレ
    [0281] へキシル） 2 0.7 4.3 0.6 7.7 3.3 7900 0.918 1. 6 0. 35 550 24 0. 7
    [0282] 実施例 24
    [0283] [チタン触媒成分の調製]
    [0284] 充分に窒素置換された 40 0mlのガラス製反応器に 20 (TCで 2 時間、 次いで 700でで 5時間の焼成を施したシリカ （フジデビソ ン社製 F 952〉 1 0 gおよびトリクロロシラン 1 5 Omlを 3 CTCで 2時間反応させた後、 沪過により固体部を単離した。
    [0285] 上記固体を 9. 8 e、 Π-デカンを 1 48ml、 4 0 Omlのガラス製 反応器に加えた後、 前もって塩化マグネシウム 48 e、 2-ェチルへ キサノール 1 9 7 g、 精製 n-デカン 1 7 5 eを 1 4 TCで 3時間加 熱することにより得られた塩化マグネシウムのデカン溶液 （ 1モル Mg C 9 ZJ! ) 3. 6mlを 1 5分かけて滴下した後 8 CTCに昇温 し、 80eCで 1時間の反応を行ない、 次いでジェチルアルミニウム クロライ ド 4. 3關 01を 1 5分かけて加えさらに 1時間の反応を行 なった後、 過法により、 固体部を分離した。 この固体部を 1 0 0 mlの精製 n-デカンに再懸濁し、 2-ェチルへキソキシトリクロルチタ ンのデカン溶液 1 . 1 mlを 1 . 1 mmo卜 Ti に相当する量加え 8 CTC で 1時間の反応を行なった後、 過法にて固体部を分離し、 さらに
    [0286] 20 Omlの精製 n-デカンで 1回洗浄することにより支持体担持チタ ン触媒成分を得た。 得られたチタン触媒成分中のチタン担持量は 0. 0 5重量％であった。
    [0287] [予備重合]
    [0288] 充分に窒素置換された 4 0 0 mlのガラス製反応器に 1 5 0 mlの 精製へキサン、 0 . 4 5 mmolのト リェチルアルミニウムおよび 0. 1 5 mmolのチタン原子に相当するチタン触媒成分を添加後 3 5 gのエチレンを液相部から 2時間に亘り流し込んだ。 重合終了後、 過法により固体部を分離し、 へキサン懸濁液として保存した。
    [0289] [エチレン重合]
    [0290] 充分に窒素置換された内容積 2 J! のオートクレープに分散剤とし て、 塩化ナトリウム 2 5 0 gを加え、 9 0 Cに加熱しながらオート クレープの内圧が 5 O mmH g 以下になるように真空ポンプで 2時間 減圧処理を行なった。 次いで、 オートクレープの温度を室温に下げ た。 オートクレープ内をエチレンで置換しながらトリエチルアルミ ニゥム 0 . 5關 0し ジェチルアルミニウム 0 . 5 mmo lおよび 9 mlの へキセン- 1を加えた後、 8 (TCに昇温し、 昇温途中の 6 0 °C〜7 0 Cそ水素を Q . 8 I¾ZG 加え、 さらにエチレンの導入により系内を S kg/oS Gの圧力に高めつつ前記予備重合を施したチタン触媒成分 をチタン原子換算 0 . 0 0 5 ramo l加えた。 温度が 8 0 eCになってか らは 3 6 mlのへキセン- 1をポンプを使い 1時間かけてォートクレー ブ内に供給した。 したがって重合条件は 8 CTC；、 8 kffXci! G . 1時 間である。 規定の重合時間経過後、 脱圧および冷却を行なうことで 重合を終了させた。 オートクレープ内容物を約 1 ϋ の水の中に投入 し、 約 5分間撹拌した。 塩化ナトリウムはほぼ全量水に溶解し、 ポ リマーのみが水面上に浮いた。 この浮游ポリマーを全量回収し、 メ タノールで充分に洗浄した後、 滅圧下 8 CTCで一晚乾燥を行なった < 得られたポリマーの物性等を表 5に示す。
    [0291] 実施例 2 5〜 2 7 , 実施例 2 4において用いたトリクロロシランを表 5の化合物に代 えた以外は、 実施例 2 4と同樣の方法でチタン触媒成分を合成し、 予備重合を行ないエチレンの重合を行なった。 結果を表 5に示す。
    [0292]
    [0293] f00y68df/IOJ ひ 601/68 OAV 実施例 2 8
    [0294] [チタン触媒成分の調製]
    [0295] 充分に窒素置換された 4 0 0 mlのガラス製反応器に 2 0 CTCで 2 時間、 次いで 70 (TCで 5時間の焼成を施したシリカ （フジデビソ ン社製 f 952) 1 0 g、 4 0mlの精製 Π-デカンおよびブチルマグネ シゥムのヘプタン溶液をマグネシウム原子換箕で 53. 6mmo πえ 90eC、 2時間の反応を行なった後、 2，2，2-トリクロルエタノール 1 2 . 3 mlを加えて、 さらに 8 CTCで 1時間の反応を行ない反応混 合液を沪別し、 固体部を採取した この固体部 6. 0 を精製 デ カンで再懸濁し、 2-ェチルへキサノール 4 . 6 mlを加えた後、 1 1 0eCで 3時間の反応を行ない、 さらに卜リエチル *アルミニウム 1 0. 4fflmolを加え 8 CTCで 1時間の反応を行ない、 次いでジェチ ルアルミニウム 1 2. OMOlを加えて 8 0 °Cでの反応をさらに 1時 間続けた。
    [0296] 反応終了後、 反応混合液を沪別し、 分離された固体部を精製 ri-r カン 5 O mlで再懸濁した後、 2-ェチルへキソキシチタニウムトリク 口ライ ド 2 . 0關 01を加えて 8 0。Cで 1時間の反応を行なった後、 固体部を 別して、 支持体担持チタン触媒成分 [A ] を調製した。 触媒中の T i 原子 0， 4 2重量％、 Mg 原子 3 . 9重量％、 CJI 原 子 2 6重量％、 AJ 原子 1 . 1重量％、 2-ェチルへキソキシド 4 . 6重量％が含有されていた。
    [0297] [予備重合]
    [0298] 4 0 O mlの攪拌機付筒型フラスコに精製へキサン 2 0 0 ml トリ ェチルアルミニウム 0 . 6ミリモルおよび上記チタン触媒成分 [ A : を、 チタン原子換箕で 0. 2ミリモルを添加した後、 30 Cにてェ チレンを 8NJI 時間の速度で 3時間かけて供給し、 エチレンの予 備重合を行なった。 生成したポリエチレンの量は、 ミリモル Ti 当 り 142 gであった。
    [0299] [エチレン重合]
    [0300] 充分に窒素置換された内容積 2ίのオートクレープに分散剤とし て、 塩化ナトリウム 150 eを加え、 90 Cに加熱しながらオート クレープの内圧が 5 OmmHg 以下になるように真空ポンプで 2時間 减圧処理を行なった。 次いで、 オートクレープの温度を室温に下げ た。 オートクレープ内をエチレン置換した後に、 トリェチルアルミ ニゥム 0. 5raraoし ジェチノレアルミニウムクロライ ド 0. 5随 olお よびへキセン- 1 9mlを加え、 系を密閉した後、 昇温し、 6 CTCで 水素を 1. 5kgZag加え、 エチレンでさらに加圧しながら、 上記予 備重合を施した触媒成分をチタン原子換算で 0. 007ミリモル加 えた。 重合中、 温度は 8CTCに、 また圧力はエチレンガスの補給に より 8k ZoiGに保った。 またチタン触媒成分添加後、 へキセン- 1 36miを 1時間にわたりポンプを使い供給した。 重合はチタン触 媒添加後、 1時間をもって終了とした。
    [0301] 重量終了後、 オートクレープ内容物を約 1J!の水の中に投入した < 約 5分間の撹拌で塩化ナトリウムは、 ほぼ全量水に溶解し、 ポリ マーのみが水面上に浮いた。 この浮游ポリマーを回収し、 メタノー ルで充分に洗铮した後、 80で減圧下で一晩乾燥を行なった。
    [0302] 得られたチタン触媒成分の組成を表 6に示し、 また重合結果を表 7に示す。 ^施例 29〜30
    [0303] 実施例 28において用いたブチルェチルマグネシウムのヘプタン 溶液をジ n-へキシルマグネシウムのヘプタン溶液 （テキサスアルキ ルズ製 MAGALA®DNHM- I ) (実施例 29 ) にまたはジ n- ブチルマグネシウム . トリェチルアルミニウム （ 7. 5 ) 錯体 のヘプタン溶液 （テキサスアルキルズ製 MAGALA ® 7. 5 E (実施例 30 ) にそれぞれ代えた以外は、 実施例 28と同様の方法 でチタン触媒成分を調製し、 実施例 28と同様の方法で重合を行 なった。
    [0304] 結果を表 5および表 6に示す。
    [0305] 実施例 3 1〜33
    [0306] 実施例 28において用いた 2， 2， 2-トリクロルエタノールを 1,1， 1- トリクロル- 2- プロパノール （実施例 3 1 ) または 2， 2-ジクロルェ タノール （実施例 32 ) または S , , J3 - トリクロル- tert · ブ タノール （実施例 33 ) に代えた以外は、 実施例 28と同様の方法 によりチタン触媒成分を調製し、 実施例 28と同様の方法で重合を 行なった。
    [0307] 結果を表 5および表 6に示す。
    [0308] 実施例 34
    [0309] 実施例 28において用いた 2-ェチルへキサノール 4. 6mlをォレ ィルアルコール 9. 5 mlに代えた以外は実施例 28と同様の方法に よりチタン触媒成分を調製し、 実施例 28と同様の方法で重合を行 なった。
    [0310] 結果を表 5および表 6に示す。 6
    [0311] マ 実施例 重合活性 密度 M I 見掛嵩密度 ポリマー平均 s - PE/raH-Ti [d s /rain] C 9/ml ] 粒径 [ m ]
    [0312] 28 18200 0. 92 1 2. 0 0. 38 660
    [0313] 29 1 6300 0. 922 1. 3 0. 37 650
    [0314] 30 1 5900 0. 923 2. 6 0. 36 630
    [0315] 3 1 1 7200 0. 9 1 1. 0. 36 630
    [0316] 32 1 6000 0. 3 5 1 . 6 0. 37 620
    [0317] 33 1 5500 0. 932 2. 3 0. 37 600
    [0318] 34 1 5900 0. 927 1. 6 0. 36 6 1 0
    权利要求:
    Claims 請求の範囲 1 ) [ I ] 支持体に、 周期律表 Iないし M A族の金属原子に少なく とも 1個の炭化水素基が直接結合した有機金属化合物またはハロゲ ン含有化合物を、 予め接触させた後、 還元能を有しない液状状態の マグネシウム化合物 を接触させることにより得られるマグネシウム含有支持体、 [ Π ] 還元性の有機金属化合物 および [ I ] 液状状態のチタン化合物 ク)接触反応により得られるマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分として含有する支持体担持チタン触媒成分,2) [ I ] 支持体 （ ί ) に、 有機アルミニウム化合物 （ ii ) を予め 接触させた後、 還元能を有しない液状状態のマグネシウム 化合物 （ iii ) を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有ま持体 [ E ] 還元性の有機金属化合物 および
    [ 1 ] 液状状態のチタン化合物
    の接触反応により得られるマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分として含有する支持体担持チタン触媒成分。
    3) [ I ] 支持体 （ ί ) に、 アルミニウム以外の周期律表 Dないし
    IE A族の金属原子に少なくとも 2個の炭化水素基が直接結 合した液状状態の有機金属化合物 （ ii a ) またはハロゲン 含有化合物 （ ii b ) を、 予め接触させた後、 還元能を有し ない液状状態のマグネシウム化合物 （ ίίί )
    を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有支持体 [H a]有機アルミニウム化合物 および
    [I]液状状態のチタン化合物
    の接触反応により得られるマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分とする支持体担持チタン触媒成分。
    4) [I]支持体 （ i ) に、 液状状態の炭化水素基含有有機マグネ シゥム化合物 （ ii c ) を予め接触させた後、 ハロゲン含有 化合物 （ ii b ) 、 次いでアルコール化合物 （ iV)
    を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有支持体
    [Π a]有機アルミニウム化合物 および
    [I]液状状態のチタン化合物
    の接触反応により得られるマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分とする支持体担持チタン触媒成分。
    5)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物 （ iii )が、 MgX2 、 Mg (OR) X、 Mg ( OR ) 2 およびマグネシウムの カルボン酸塩からなる群より選ばれるマグネシウム化合物 （ただし、 Xはハロゲンであり、 Rは炭化水素基である） と電子供与体 （ a ) と炭化水素溶媒とから形成される溶液、. または Mg(OR〉 2 および マグネシウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれるマグネシウム 化合物と炭化水素溶媒とから形成される溶液である請求の範囲第 1 項、 第 2項、 第 3項または第 4項に記載の触媒成分。
    6) 電子供与体 （ a ) がアルコール類である請求の範囲第 5項に記 载の触媒成分。
    7)液状状態のチタン化合物 [I]が 4価のチタン化合物である請 求の範囲第 1項、 第 2項または第 3項に記載の触媒成分。 8) チタン触媒成分中のチタン原子の平均原子価が、 4未満である 請求の範囲第 1項、 第 2項、 第 3項または第 4項に記載の触媒成分,
    9) チタン触媒成分の平均粒子径が 1 0〜1 0 0 >a mである請求の 範囲第 1項、 第 2項、 第 3項または第 4項に記載の触媒成分。
    10) 支持体が水酸基を含有する無機酸化物である請求の範囲第 1項. 第 2項、 第 3項または第 4項に記載の触媒成分。
    11 ) 還元性の有機金属化合物 [ II ] が有機アルミニウム化合物であ ることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の触媒成 分。
    12 ) 支持体担持チタン触媒成分中の T i Z M g (原子比） が 0 . 0 1よりも大きく 1以下、 Α ϋ /M g (原子比） が 1よりも大 きく 3以下、 ハロゲン/ Mg (原子比） が 3よりも大きく 6以下、 R O基 ZMg ( Rは炭化水素基） が重量比で 1よりも大きく 1 5以 下である請求の範囲第 1項、 第 2項、 第 3項または第 4項に記載の 触媒成分。
    13) ハロゲン含有化合物 （ ίί b ) が、 ハロゲン含有ケィ素化合物ま たはハロゲン含有チタン化合物である請求の範囲第 3項に記載の触 媒成分。
    14) 支持体に、 周期律表 Πないし IE A族の金属原子に少なくとも 1 個の炭化水素基が直接結合した有機金属化合物またはハロゲン含有 化合物を予め接触させた後、 還元能を有しない液状状態のマグネシ ゥム化合物を接触させることによりマグネシウム含有支持体 [ I ] を調製し、 次いで、 得られたマグネシウム含有支持体に還元性の有 機金属化合物 [ Π ] および液状状態のチタン化合物 [ II ] を接触さ せることを特徴とする、 マグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲンお よびチタンを必須成分とする支持体担持チタン触媒成分の製造方 法。
    15) 支持体 （ 〖 ） に、 有機アルミニウム化合物 （ ίί ) を予め接触さ せた後、 還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物 （ iii ) を 接触させることによりマグネ'シゥム含有支持体 [ I ] を調製し、 次 いで、 得られたマグネシウム含有支持体に還元性の有機金属化合物
    [ Π 1 および液状状態のチタン化合物 [ in を接触させることを特 徴とする、 マグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲンおよびチタンを 必須成分とする支持体担持チタン触媒成分の製造方法。
    16) 支持体 （ i ) に、 アルミニウム以外の周期律表 Eないし 1E A族 の金属原子に少なくとも 2個の炭化水素基が直接結合した液状状態 の有機^:属化合物 （ ii a ) またはハロゲン含有化合物 （ ii b ) を予 め接触させた後、 還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物 ( iii ) を接触させることによりマグネシウム含有支持体 [ I ] を調 製し、 次いで得られたマグネシウム含有支持体に、 有機アルミニゥ ム化合物 [ H a ] および液状状態のチタン化合物 [ ΠΠ を接触させ ることを特徴とする、 マグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲンおよ びチタンを必須成分とする支持体担持チタン触媒成分の製造方法。 17) 支持体 （ i ) に、 液状状態の炭化水素基含有有 マグネシウム 化合物 （ ii c ) を予め接触させた後、 ハロゲン含有化合物 （ ii b ) 次いでアルコール化合物 （ iv ) を接触させることによりマグネシゥ ム含有支持体 [ 1 ] を調製し、 次いで得られたマグネシウム含有支 '持体 [ I ] に、 有機アルミニウム化合物 [ H a ] および液状状態の チタン化合物 [ M ] を接触させることを特徴とする、 マグネシウム. アルミニウム、 ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持 チタン触媒成分の製造方法。
    18) [ I ] 支持体に、 周期律表 Πないし IE A族の金属原子に少なく とも 1個の炭化水素基が直接結合した有機金属化合物またはハロゲ ン含有化合物を、 予め接触させた後、 還元能を有しない液状状態の マグネシウム化合物
    を接触させることにより得られるマグネシウム含有支持体、
    [ Π ] 還元性の有機金属化合物 および
    [ I ] 液状状態のチタン化合物
    の接触反応により得られるマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分として含有する支持体担持チタン触媒成分
    ( A ) および
    周期律表 Iないし HI A族の有機金属化合物触媒成分 （ B ) からな るエチレン系重合体製造用触媒。
    19) [ I ] 支持体に、 周期律表 Eないし ΠΙ Α族の金属原子に少なく とも 1個の炭化水素基が直接結合した有機金属化合物またはハロゲ ン含有化合物を、 予め接触させた後、 還元能を有しない液状状態の マグネシウム化合物
    を接触させることにより得られるマグネシウム含有支持体、
    [ Π ] 還元性の有機金属化合物 および
    [ m ] 液状状態のチタン化合物
    の接触反応により得られるマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分と して含有する支持体担持チタン触媒成分 ( A ) および
    周期律表 Iないし IE A族の有機金属化合物触媒成分 （ B )
    からなり、 該チタン触媒成分中のチタン 1ミリグラム原子当り少 なくとも 5 g以上のォレフィンが予備重合されてなるエチレン系重 合体製造用触媒。
    20) [ I ] 支持体 （ i ) に、 有機アルミニウム化合物 （ ii ) を予め 接触させた後、 還元能を有しない液状状態のマグネシウム 化合物 （ ϋί )
    を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有支持体
    [ Π ] 還元性の有機金属化合物 および
    [ I ] 液状状態のチタン化合物
    の接触反応により得られるマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分とする支持体担持チタン触媒成分 （ Α ) および
    周期律表 Iないし Μ Α族の有機金属化合物触媒成分 （ B ) からなるエチレン系重合体製造用触媒。
    21 ) [ I〗 支持体 （ ί ) に、 有機アルミニウム化合物 （ ίί ) を予め 接触させた後、 還元能を有しない液状状態のマグネシウム 化合物 （ iii )
    を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有支持体
    [ I ] 還元性の有機金属化合物 および
    [ I ] 液状状態のチタン化合物
    の接触反応により得られるマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分とする支持体担持チタン触媒成分 （ A ) および
    周期律表 Iないし IE A族の有機金属化合物触媒成分 （ B ) からなり、 該チタン触媒成分中のチタン 1 ミリグラム原子当り少な くとも 5 e以上のォレフィンが予備重合されてなるエチレン系重合 体製造用触媒。
    22 ) [ I〗 支持体 （ i ) に、 アルミニウム以外の周期律表 IIないし
    HI A族の金属原子に少なくとも 2個の炭化水素基が直接結 合した液状状態の有機金属化合物 （ ii a ) またはハロゲン 含有化合物 （ ίί b ) を、 予め接触させた後、 還元能を有し ない液状状態のマグネシウム化合物 （ iii )
    を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有支持体
    [ Π a ] 有機アルミニウム化合物 および
    [ HI ] 液状状態のチタン化合物
    め接触反応により得られるマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分とする支持体担持チタン触媒成分 （A〉 および
    周期律表 Iないし IK A族の有機金属化合物触媒成分 （ B ) からなるエチレン系重合体製造用触媒。
    23) [ I ] ま持体 （ ί 〉 に、 アルミニウム以外の周期律表 Πないし
    I Α族の金属原子に少なくとも 2個の炭化水素基が直接結 合した液状状態の有機金属化合物 （ ίί a ) またはハロゲン 含有化合物 （ ii b〉 を、 予め接触させた後、 還元能を有し ない液状状態のマグネシウム化合物 （ iii )
    を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有支持体 C I a ] 有機アルミニウム化合物 および
    C I ] 液状状態のチタン化合物
    の接触反応により得られるマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分とする支持体祖持チタン触媒成分 （ A ) および
    周期律表 Iないし A族の有機金属化合物触媒成分 （ B ) からなり、 該チタン触媒成分中のチタン 1 ミリグラム原子当り少な くとも 5 g以上のォレフィンが予備重合されてなるエチレン系重合 体製造用触媒
    24) [ I ] 支持体 ( i ) に、 液拔状態の炭化水素基含有有機マグネ シゥム化合物 （ ii c ) を予め接触させた後、 ハロゲン含有 化合物 （ ii b ) 、 次いでアルコール化合物 （ iV ) を接蝕反応させることにより得られるマグネシウム含有支持体
    [ H a ] 有機アルミニウム化合物 および
    [ I ] 液状状態のチタン化合物
    の接触反応により得られるマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分とする支持体担持チタン触媒成分 （ A ) および
    周期律表 Iないし] E A族の有機金属化合物触媒成分 （ B ) からなるエチレン系重合体製造甩触媒。
    25) [ I ] 支持体 （ i ) に、 液状状態の炭化水素基含有有機マグネ シゥム化合物 （ ii c ) を予め接触させた後、 ハロゲン含有 化合物 （ ii b ) 、 次いでアルコール化合物 （ iV ) を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有支持体 [ E a ] 有機アルミニウム化合物 および
    [ I ] 液状状態のチタン化合物
    の接触反応により得られるマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分とするま持体担持チタン触媒成分 （A ) および
    周期律表 Iないし A族の有機金属化合物触媒成分 （ B ) からなり、 該チタン触媒成分中のチタン 1 ミリグラム原子当り少な くとも 5 e以上のォレフィンが予備重合されてなるエチレン系重合 体製造用触媒。
    - 26) [ I ] 支持体に、 周期律表! [ないし DI A族の金属原子に少なく とも 1個の炭化水素基が直接結合した有機金属化合物また はハロゲン含有化合物を、 予め接触させた後、 還元能を有 しない液状状態のマグネシウム化合物
    を接触させることにより得られるマグネシウム含有支持体、
    [ H ] 還元性の有機金属化合物 および
    [ ffl ] 液状状態のチタン化合物
    の接触反応により得られるマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分として含有する支持体担持チタン触媒成分 ( A ) および
    周期律表 Iないし IE A族の有機金属化合物触媒成分 （ B ) からなる触媒の存在下に、 エチレンを重合もしくは共重合させるこ とを特徴とするエチレン系重合体もしくは共重合体の製法。
    27) [ I ] 支持体 （ i ) に、 有機アルミニウム化合物 （ ii ) を予め 接触させた後、 還元能を有しない液状状態のマグネシウム 化合物 （ ΓΗ' )
    を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有ま持体
    [ Ε ] 還元性の有機金属化合物 および
    [I]液状状態のチタン化合物
    の接触反応により得られるマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分とする支持体担持チタン触媒成分 （Α) および、
    周期律表 Iないし] Ε Α族の有機金属化合物触媒成分 （B) からなる触媒の存在下に、 エチレンを重合もしくは共重合させるこ とを特徴とするエチレン系重合体もしくは共重合体の製法。
    28) [I ] 支持体（ 〖 ） に、 アルミニウム以外の周期律表 IIないし
    m A族の金属原子に少なくとも 2個の炭化水素基が直接結 合した液状状態の有機金属化合物 （ ii a ) またはハロゲン 含有化合物 （ ii b ) を、 予め接触させた後、 還元能を有し ない液状状態のマグネシウム化合物 （ iii )
    を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有支持体 [ l a ] 有機アルミニウム化合物 および
    [瓜 ] 液状状態のチタン化合物
    の接触反応により得られるマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分とする支持体担持チタン触媒成分 （A ) および
    周期律表 Iないし H A族の有機金属化合物触媒成分 （B) からなる触媒の存在下に、 エチレンを重合もしくは共重合させる ことを特徴とするエチレン系重合体もしくは共重合体の製法。 29) [ I ] 支持体 （ i ) に、 液状状態の炭化水素基含有有機マグネ シゥム化合物 （ ii c ) を予め接触させた後、 ハロゲン含有 化合物 （ ii b ) 、 次いでアルコール化合物 ( iV ) を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有支持体
    [ Π a〗 有機アルミニウム化合物 および
    [ I ] 液状状態のチタン化合物
    の接触反応により得られるマグネシウム、 アルミニウム、 ハロゲン およびチタンを必須成分とする支持体担持チタン触媒成分 （A〉 . および、
    周期律表 Iないし HI A族の有機金属化合物触媒成分 （ B ) からなる触媒の存在下に、 エチレンを重合もしくは共重合させるこ とを特徴とするエチレン系重合体もしくは共重合体の製法。
    30) エチレンの重合もしくは共重合に先立ち、 該チタン触媒成分中 のチタン 1 ミリグラム原子当り少なくとも 5 g以上のォレフインを 予備重合させる請求の範囲第 2 6項、 第 2 7項、 第 2 8項または第 2 9項に記載の製法。
    31 ) エチレンの重合もしくは共重合が 4 0〜1 0 0 の範囲の重合 温度、 2〜5 O keZaS Gの範囲の重合圧力下に、 気相重合法もしく はスラリー重合法により実施される請求の範囲第 2 6項、 第 2 7項、 第 2 8項または第 2 9項に記載の製法。
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    CA1335094C|1995-04-04|
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    EP0494084A1|1992-07-08|
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